1、物理化学电子教案第六章第六章 化学平衡 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合6.9 近似计算6.7 同时化学平衡*6.10 生物能学简介 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统：对任意的封闭系统，当系统发生了一个微小变化时，有：BBddddBGS TV pn 引入反应进度的概念BB
2、ddnBBdd n化学反应的平衡条件和反应进度 的关系基本公式可表示为：BBBddddGS TV p 等温、等压条件下，,BBBddT pGn（）BBBd 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系,BBBddT pG（）BBrmB,T pGG 这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B判断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的,Brm,B(),()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行rm,()0T pG反应达到平衡BBB0 BBB0 BBB0=判断化学反应的方向与
3、限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,T pGG,0T pG反应自发向右进行，趋向平衡,0T pG反应自发向左进行，趋向平衡,0T pG反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。判断化学反应的方向与限度,0T pG,0T pG,0T pG系统的Gibbs自由能和的关系01Ge为什么化学反应通常不能进行到底？只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。为什么化学反应通常不能进行到底？以反应D+E2F为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程
4、的变化如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：def ,()T pGArmAG BBB 化学反应的亲和势对于一般的化学反应反应正向自动进行反应达
5、平衡BB0BrBBBm,T pGGA 0A反应逆向自动进行0AA=06.2 化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数BBppxBBB(,)()lnpxT pTRTpBBB(,)()lnpT pTRTp对于非理想气体混合物，BBB(,)()lnfT pTRTp混合理想气体中B的化学势表达式为：BBB()lnpTRTp将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB()lnfTRTp rmBBB()()GTT 令：Brm,rmBB()()lnT pfGGTRTp 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度
6、的函数。rm()GTghGHrmrmdeDE(/)(/).()ln(/)(/).fpfpGTRTfpfpG rm()lnfGTRTQ 这就是化学反应等温方程式DE.GH.degh对于任意反应fQ 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算rm()GT 值也可以通过多种方法计算从而可得 的值。rmG热力学平衡常数当系统达到平衡，则0mr GGHeeDErmee.ln().ghdeffppRTffpGpT lnfRTK 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK用化学反应等温式判断反应方向化学反应
7、等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体rm0ppKQG反应向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应达平衡溶液中反应的平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：*BBBB(,)(,)lnT p xT pRTx*BBBB(,)(,)lnT p xT pRTa对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势*B(,)T pBBBBB(,)(,)lndppTT p xT pRTappBBB(,)lndppT pRTaVpBBBBBBBBBBBBB(,)()lndppT p xTRTaVp BBB0 当系统达平衡时忽
8、略压力对液态系统的影响，得BBBBBBB()lndppTRTaVp rmBBB()()GTT BBBlnRTa lnaRTK 溶液中反应的平衡常数（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：*BBBB(,)(,)lnT p xT pRTx*BBB,B(,)(,)lnxT p xT pRTa若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势*B(,)T p*BBBB(,)(,)d(,)ppT pT pVpT pBB,B,B(,)()lnxxT p xTRTa溶液中反应的平衡常数如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：BBBB(,)(,)lnmT p mT pRTmBBBB(,)(,)lncT p cT
9、 pRTc如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：BBB,B(,)(,)lnmT p mT pRTa,B,B()lnmmTRTaBBB,B(,)(,)lncT p cT pRTa,B,B()lnccTRTa*BBB,B(,)(,)lnxT p xT pRTa,B,B()lnxxTRTaBBB,B(,)(,)lnmT p mT pRTa,B,B()lnmmTRTaBBB,B(,)(,)lncT p cT pRTa,B,B()lnccTRTa,B,B,B()()()xmcTTT 仿照对气相反应的讨论所导出的标准平衡常数，可以得到相应的液相平衡常数的表示式。液相反应的经验平衡常数表示法有BBBmKmBB
10、BcKcBBBxKx除 外，经验平衡常数的单位不一定是1xK6.3 平衡常数的表示式令：fpKK对于理想气体BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是标准平衡常数，单位为1pK是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的经验平衡常数的表示法有：BB()pKKpGHeeDEee.ghfdeffppKffpp GHeeGHDEDEee.ghghdedepppppppp pK（1）用压力表示的经验平衡常数BB()fpKKKp气体反应的经验平衡常数的表示法有：pK 1.用压力表示的经验平衡常数BB()fpKK
11、KpBBBpKp BBBK 因为rmBBB()n(l)fGTRTKT 所以fK仅是温度的函数K与温度和压力有关pK也与温度和压力有关气体反应的经验平衡常数的表示法有：xK 2.用摩尔分数表示的经验平衡常数BBppxGHDE.ghxdex xKx x对于理想气体混合物所以xK与温度和压力有关GHeeDEee.ghdepppppppp BBpK p气体反应的经验平衡常数的表示法有：cK 3.用物质的量表示的经验平衡常数pcRTHGDE.hgcdec cKc c对于理想气体 GHGHeeDEDEee.ghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT 对于液相和固相反应
12、的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数aKaKBBBxKx除 外，经验平衡常数的单位不一定是1xK气体反应的经验平衡常数的表示法有：BBBpKp GHDE.ghxdex xKx xHGDE.hgcdec cKc c液相反应的经验平衡常数表示法有BBBmKmBBBcKcBBBxKx除 外，经验平衡常数的单位不一定是1xK下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也
13、呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm()GTpK平衡常数与化学方程式的关系rm()lnpGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ppKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）因此，标准平衡常数不仅与化学方程式的书写有关，因此，标准平衡常数不仅与化学方程式的书写有关，也与标准态的选择有关。也与标准态的选择有关。6.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势近似等于标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反应达化学
14、平衡时BBB 10N 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令：BBBBB 1B10nNn BBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp BBB 1nppKp 代入上式并整理，得：对于凝聚相，设BBBBB 1B1lnnNpnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB()ppKTp常数 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。2(CO)ppKp称为 的解离压力。)CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为2COpKp 某固体物质发生解离反应
15、时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。CaCO3（s）CaO（s）+CO2(g)如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。432NH HS(s)NH(g)HS(g)例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH)(H S)ppppKp热力学平衡常数为：214(/)p p6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 Ellingham 图 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmG 标准摩尔生成Gibbs自由能fmGrmlnpGRTK rmexppGKRTrmG的用途：1.计算热力学平衡常数 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmG 在温度T 时，当反应物
16、和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。rm()GT22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)pppKKK(1)-(2)得（3）例如，求 的平衡常数122C(s)O(g)CO(g)2.计算实验不易测定的 和平衡常数rmG3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判断反应的方向frm,0()T p WG 只能反映反应的限度rmG
17、当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rmGrmG3近似估计反应的可能性1rm(1)41.84 kJ molG反应基本不能进行1rm(2)(41.840)kJ molG改变反应外界条件，使反应能进行rm(3)0G存在反应进行的可能性1pKrm(4)0G反应有可能进行，平衡位置对产物有利1pKrm G的几种计算方法（1）热化学的方法rmrmrmGHTS 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算rm G再利用Hess定律计算所需的rm G（3）测定可逆电池的标准电动势rmGzE F（4）从标准摩尔生成Gibbs自
18、由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算标准摩尔生成Gibbs自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：fmG（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅离子的标准摩尔生成Gibbs自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是1fmH(H,aq,1.0 mol kg)0Gm 由此而得到其他
19、离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。数值的用处fmG 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmGrmBfmB(B)GGrmG计算任意反应在298.15 K时的(1)数值的用处fmG(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。rmGrmG140833 molkJgCHGmf.),(1660162 molkJgHCGmf.),(13564172 molkJgCHHCGmf.),(02 ),(gHGmf 有人尝试用甲烷和苯
20、为原料来制备甲苯有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯 CH4(g)+C6H6(g)C6H5CH3(g)+H2(g)，通过不同的催化剂和选择不同的温度都以失败而告终。而在通过不同的催化剂和选择不同的温度都以失败而告终。而在石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获得苯。石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获得苯。试通过如下两种情况，从理论上计算平衡转化率。试通过如下两种情况，从理论上计算平衡转化率。(1)在在500K和和100kPa的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为烷和苯的摩尔比为1:1，用热力学数据估算一下，可能获得的，用热力
21、学数据估算一下，可能获得的甲苯所占的摩尔分数；甲苯所占的摩尔分数；(2)若反应条件同上，使甲苯和氢气的摩尔比为若反应条件同上，使甲苯和氢气的摩尔比为1:1，请计算甲，请计算甲苯的平衡转化率。苯的平衡转化率。已知已知500K时这些物质的标准摩尔时这些物质的标准摩尔Gibbs自由能分别为：自由能分别为：数值的用处fmG(3)用 值求出热力学平衡常数 值rmGpK 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。pK作业：P389 4,7,14 Ellingham 图在冶金工业中的几个反应21(1)M(s)O(g)MO(s)222111(2)C(s)O(g)CO(g)22221(3)
22、C(s)O(g)CO(g)2221(4)CO(g)O(g)CO(g)2rmrmddGST rm0Srm0Srmd0dGTrm0Srmd0dGTrm0S这些变化可用图表示 Ellingham 图6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响rm2dlndpKHTRT 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有rmrm2ddGTHTT rmlnpGRTK 代入，得温度对化学平衡的影响rm2dlndpKHTRT对吸热反应rm0H升高温度，增加，对正反应有利pK对放热反应rm0Hdln0dpKT
23、BB0气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行ln()0 xTKp增加压力，反应向体积缩小的方向进行压力对化学平衡的影响rmBBB()lnaGTRTK *mln(B)aTKVpRT 对凝聚相反应，设各物处于纯态*Bm(B)TVp*Bm(B)TVp*mln(B)aTKVpRT 反应后系统的体积增加*m(B)0V 在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。*m(B)Vln0aTKp增加压力 下降，对正反应不利aK反应后系统的体积变小*m(B)0V增加压力 上升，对正反应有利aK惰性气体对化学平衡的影响BBGHDEBB.ghden npn npn 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于
24、零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BBBB()pxpKKpBBGHDE.ghdex xpx xp惰性气体的影响取决于 的值BBBBGHDEBB.ghpden npn npnKBB0增加惰性气体，值增加，括号项下降BBn因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加GHDE.ghden nn npK 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动 1.反应反应PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在在212、p容器容器中达到平衡，中达到平衡，PCl5 离解度为离解度为0.5，反应的，反应的Hm=88 k
25、Jmol-1，以下情况下，以下情况下，PCl5的离解度如何变化：的离解度如何变化：(A)通过减小容器体积来增加压力；通过减小容器体积来增加压力；(B)容器体积不变，通入容器体积不变，通入N2气来增加总压力；气来增加总压力；(C)升高温度；升高温度；(D)加入催化剂。加入催化剂。2.反应反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在，在673K、p下达到平衡，已知下达到平衡，已知Hm=133.5kJmol-1，问下，问下列条件变化时，对平衡有何影响？列条件变化时，对平衡有何影响？(A)增加温度；增加温度；(B)增加水蒸气的分压；增加水蒸气的分压；(C)增加总压；增加总压；(D)通入通入N
26、2(总压力不变总压力不变)；(E)增加碳的数量。增加碳的数量。3恒温下，在反应恒温下，在反应2NO2(g)=N2O4(g)达到平衡后的体系中达到平衡后的体系中加入惰性气体，则：加入惰性气体，则：(A)平衡向右移动；平衡向右移动；(B)平衡向左移动；平衡向左移动；(C)条件不充分，无法判断条件不充分，无法判断；(D)平衡不移动平衡不移动。4放热反应放热反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)达平衡后，若分别达平衡后，若分别采取采取 增加压力；增加压力；减少减少NO2的分压；的分压；增加增加O2分压；分压；升高温度；升高温度；加入催化剂，能使平衡向产物方向移动的加入催化剂，能使平衡向产物方向移
27、动的是：是：(A)；(B)；(C)；(D)。作业：17，22 6.7 同时化学平衡 在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。例1：323(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)已知在该温度下，,1,20.00154,10.6ppKK 600 K时，与 发生反应3CH Cl(g)2H O(g)同时存在如下两个平衡：生成 后，继而又分解为 3 2(CH)O(g)3CH OH(g)33 22(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H
28、 O(g)求 的平衡转化率3CH Cl(g)2H O(g)今以相同计量系数比的 和 开始 3CH Cl(g)解：设开始时 和 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x，生成 的转化分数为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH)O323(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyyxxx33 22(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)-2 1 -xyyxy因为两个反应的 都等于零，所以pxKKBB,1,1(2)0.00154(1)(1)xpxy xKKxxy 将两个方程联立，解得0.048,0.009xy,2,22(1)10
29、.6(2)xpyxyKKxy 的转化率为0.0483CH Cl生成 的产率各不相同332CH OH,HCl,(CH)O6.8 反应的耦合耦合反应（coupling reaction）设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD 利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmGrmG(2)CE FH耦合反应的用途：例如：在298.15 K时：22rm121,4(1)TiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O(161.94g)o kJ m lG反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。1rm,2
30、22(2)C(s)O(g)CO(g)394.38 o J km lG2242 (3)TiO(s)C(s)2Cl(g)TiCl(l)CO(g)则1rm,3 232.44 kJ mol G6.9 近似计算rmBfmBBGG 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。rmrmrm298.15 KGHS rm2dlndKHTRT1 的估算rm()GTrmrmrm()()()GTHTTST rmrmrm298K298K()(298K)(298K)ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm298K()(298K)dTpHT
31、HCT 根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有已知rmrm298K()(298K)dTpCSTSTT 代入上面的计算式，得1 的估算rm()GTrmrmrm298K298K()(298K)(298K)ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm(298K),(298K)HS的数据有表可查若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的,mpCTrm()GT1 的估算rm()GTrmrmrm298K298K()(298K)(298K)ddTTppGTHTSCCTTTT 若令：（1）设pC常数rmrmrm()(298K)(298K)298K ln1298KGTHT
32、STTT 0298Kln1298KTMT rmrmrm0()(298K)(298K)GTHTSTM 不同温度下的 数值事先制表备用0M1 的估算rm()GT这是一个十分粗略的估算公式（2）设0pCrmrmrm()(298K)(298K)GTHTS abT这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。rmG2估计反应的有利温度rmrmrm()()()GTHTTST 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。rm()GTrmrm()0,()0HTST提高温度对反应有利rmrm()0,()0HTST降低温度对反应有利这时温度就起了调节作用转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化rm()0 (1)GTK 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。rmHrmSrmrrmr()()HTTST转折）rmrm(298.15K)()(298.15K)HTS转折
