1、1第第10章章 固相法固相法210.1 固相反应固相反应固相反应分类固相反应分类p一种固态物质的反应：固体物质的溶解、聚合一种固态物质的反应：固体物质的溶解、聚合p单一固相内部的缺陷平衡单一固相内部的缺陷平衡p气固反应气固反应p固液反应固液反应p两种以上固态物质之间的反应两种以上固态物质之间的反应p固态物质表面的反应：固相催化反应和电极反应固态物质表面的反应：固相催化反应和电极反应3固相反应影响因素固相反应影响因素内在因素内在因素 1.固体反应物质的晶体结构固体反应物质的晶体结构 2.内部缺陷内部缺陷 3.组分的能量状态组分的能量状态 4.形貌：粒度、孔隙度、表面状况形貌：粒度、孔隙度、表面状
2、况外部因素外部因素 1.反应温度反应温度 2.参与反应的气相物质的分压参与反应的气相物质的分压 3.电化学反应中电极电压、射线辐照、机械处理电化学反应中电极电压、射线辐照、机械处理外部因素影响或改变内在因素外部因素影响或改变内在因素 4固相反应机理固相反应机理p吸着现象，包括吸附和解析；吸着现象，包括吸附和解析；p在界面上或均相区内原子进行反应；在界面上或均相区内原子进行反应；p在固体界面上或内部形成新相的核，即成核反应在固体界面上或内部形成新相的核，即成核反应;p物质通过界面和相区的输送，包括扩散和迁移。物质通过界面和相区的输送，包括扩散和迁移。S-S反应特征反应特征高温高温；物质传输物质传
3、输：原来处于晶格平衡位置的原子或离子：原来处于晶格平衡位置的原子或离子在一定条件下脱离原位置而作无规则行走，形成在一定条件下脱离原位置而作无规则行走，形成移动的物质流；移动的物质流；反应物相互接触反应物相互接触：粉碎、混合或者成团烧结。：粉碎、混合或者成团烧结。5固相法制备超细粉体固相法制备超细粉体 固相法是通过对固相物料进行加工得到超细粉固相法是通过对固相物料进行加工得到超细粉体的方法。体的方法。如把盐转化为氧化物、将大颗粒产品加如把盐转化为氧化物、将大颗粒产品加工成超细粉体等，就属于固相法范围。此外当一些工成超细粉体等，就属于固相法范围。此外当一些复杂化合物，采用液相法和气相法难于制备时，
4、必复杂化合物，采用液相法和气相法难于制备时，必须采用高温固相反应合成，这也属于固相法。须采用高温固相反应合成，这也属于固相法。主要特点主要特点：产量大，易实现工业化，可以制备：产量大，易实现工业化，可以制备其他方法无法制备的一些粉体，不足之处是粉体的其他方法无法制备的一些粉体，不足之处是粉体的细度、纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往细度、纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往得不到很细及高纯的粉体。得不到很细及高纯的粉体。610.2 固相法制备超细粉体固相法制备超细粉体p10.2.1 热分解法热分解法p10.2.2 高温固相反应法高温固相反应法p10.2.3 还原反应法还原反应法p10.2
5、.4 金属燃烧法金属燃烧法自蔓延燃烧合成法自蔓延燃烧合成法p10.2.5 粉碎法粉碎法p10.2.6 高能球磨法高能球磨法机械合金化技术机械合金化技术p10.2.7 冲击波化学合成法冲击波化学合成法710.2.1 热分解法制备超细粉体热分解法制备超细粉体 该法是该法是利用固体原料的热分解生成新的固相物料利用固体原料的热分解生成新的固相物料的方法的方法，一般固体物料的分解有，一般固体物料的分解有三种情况三种情况：s 代表固相；代表固相；g 代表气相。代表气相。通过热分解法制备粉体，必须利用反应式通过热分解法制备粉体，必须利用反应式(1)或或(2)3212121121sssggssgss (1)(
6、2)(3)Why8这是因为气体的生成和排出，可防止生成物收缩和这是因为气体的生成和排出，可防止生成物收缩和聚团，并且可在反应物母体上产生巨大应变能使所聚团，并且可在反应物母体上产生巨大应变能使所生成的颗粒迅速与母体脱离，防止颗粒的长大，不生成的颗粒迅速与母体脱离，防止颗粒的长大，不用再对产品进行分离，易得到高纯产品。用再对产品进行分离，易得到高纯产品。9例如：草酸盐的分解反应为例如：草酸盐的分解反应为MOMCOMOOMCOnHOMC222CO3COCOCO42OH242 再如：菱镁矿分解可得到氧化镁再如：菱镁矿分解可得到氧化镁23COMgOMgCO 这是获得制造镁质耐火材料的基础。这是获得制造
7、镁质耐火材料的基础。常用作热分解原料：碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等。常用作热分解原料：碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等。10硫酸铝铵硫酸铝铵Al2(NH4)2(SO4)424H2O在空气中热分在空气中热分解可获得性能良好的解可获得性能良好的Al2O3粉体：粉体：Al2(NH4)2(SO4)424H2O A12(SO4)3(NH4)2SO4H2O+23H2O200A12(SO4)3 Al2O33 SO3800-900A12(SO4)3(NH4)2SO4H2O A12(SO4)3 2NH3+SO32H2O500-600Al2O3 Al2O3130011热分解法制备超细粉体的特点热分解法制备超细粉体的特点设备简
8、单，用一般电阻加热即可，工艺也易于设备简单，用一般电阻加热即可，工艺也易于控制，但一般仅限于制备氧化物，大多数情况控制，但一般仅限于制备氧化物，大多数情况下粒度偏大或团聚较重，要得到超细粉体需要下粒度偏大或团聚较重，要得到超细粉体需要进行粉碎。进行粉碎。12高温固相反应法分两步进行高温固相反应法分两步进行首先根据所要制造粉料的成分设计反应的物质首先根据所要制造粉料的成分设计反应的物质的组成和用量，常用的反应物为氧化物、碳酸的组成和用量，常用的反应物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物。将反应物充分均匀混合，再压盐、氢氧化物。将反应物充分均匀混合，再压成坯体，于适当高温下煅烧合成，再将合成好成坯体，于适当
9、高温下煅烧合成，再将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度，该法常的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度，该法常用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。10.2.2 高温固相反应法制备超细粉体高温固相反应法制备超细粉体13特特点点优点优点：适合大批量生产，成本不高适合大批量生产，成本不高缺点缺点：1.制得的粒度不可能太细，一般为制得的粒度不可能太细，一般为0.5-1m2.机械粉磨易混入杂质。机械粉磨易混入杂质。注意问题注意问题l 选用何种物质为起始原料往往对合成反应选用何种物质为起始原料往往对合成反应的工艺条件对生成物有很大影响；的工艺条件对生成物有很大影响；制备制备Ba(M
10、g1/3Ta1/3)O3(一种微一种微波介质振荡器材料波介质振荡器材料)：1、以、以BaCO3、MgO、Ta2O5为原料，温度达到为原料，温度达到1400才能才能得到纯的得到纯的Ba(Mg1/3Ta1/3)O3；2、以、以 BaCO3、Ta2O5 和和Mg5(OH)5(CO3)46H2O为初始为初始原料，则在原料，则在1300下就可得到下就可得到纯的纯的Ba(Mg1/3 Ta1/3)O3l 反应物参加反应的先后次序对最终产物也反应物参加反应的先后次序对最终产物也有很大影响。有很大影响。1410.2.3 还原反应法制备超细粉体还原反应法制备超细粉体基本原理基本原理 该法是一种制备该法是一种制备非
11、氧化物粉体非氧化物粉体的工艺，的工艺，其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等，原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等，从而获得该元素相应的非氧化粉体，从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原最常用的还原剂是剂是C。15还原反应法制备还原反应法制备SiC超细粉体超细粉体基本的反应式基本的反应式：CO2SiCC3SiOK24732 为了让产物为了让产物CO顺利逸出，原料中可以加入顺利逸出，原料中可以加入一定量的一定量的木屑和食盐木屑和食盐，由于原料的纯度有限，生，由于原料的纯度有限，生成的成的SiC
12、常常含有较多的杂质，需进行酸碱洗涤常常含有较多的杂质，需进行酸碱洗涤以提高纯度。以提高纯度。特点特点：16还原反应法制备还原反应法制备AlN超细粉体超细粉体碳热还原法合成氮化铝，反应式为：碳热还原法合成氮化铝，反应式为：)(3)(2)()(3232gCOsAlNgNsCOAl 该反应原料通常是市售的该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前和炭黑，入炉前将二者充分混合，合成温度以将二者充分混合，合成温度以1650左右为宜。左右为宜。特特点点1 1、纯度高、纯度高2 2、粒度较大，数微米左右、粒度较大，数微米左右此法还可以合成此法还可以合成SiN和硼的金属化合物。还原剂除和硼的金属化合物。还
13、原剂除用用C，还可用，还可用Al 和和Mg的，但这时产品粉末中会含的，但这时产品粉末中会含有有Al2O3和和MgO，需要用酸洗等方法除去。，需要用酸洗等方法除去。1710.2.4 金属燃烧法制备超细粉体金属燃烧法制备超细粉体p该法是该法是指通过剧烈的放热反应使金属氧化或氮化指通过剧烈的放热反应使金属氧化或氮化而获得粉体的一类方法。而获得粉体的一类方法。p迄今为止，最成功的是迄今为止，最成功的是自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法。p自蔓延高温合成法的自蔓延高温合成法的基本原理基本原理：利用强烈放热反：利用强烈放热反应的生成热形成自蔓延燃烧过程来制取化合物粉体，应的生成热形成自蔓延燃烧过程来制取化合
14、物粉体，用此法已成功制备出了用此法已成功制备出了TiN、AlN等粉体。等粉体。18 利用利用化学能化学能在其内部快速自热，而不是用电能在其内部快速自热，而不是用电能外部缓慢加热。其外部缓慢加热。其优点优点是工艺装置较简单，产量较是工艺装置较简单，产量较大，大，不足之处不足之处是产品粉末团聚较重，粒度偏大。是产品粉末团聚较重，粒度偏大。特特 点点19自蔓延高温合成自蔓延高温合成AlN以以Al粉粉(粒度粒度=24.9m)为原料，合成氮化铝，反为原料，合成氮化铝，反应式为：应式为：AlNNAl222稀释剂：稀释剂：AlN，降温，分散熔铝，降温，分散熔铝氮分压：氮分压：p（N2），最终转化率，最终转化
15、率添加剂：疏松剂添加剂：疏松剂NH4Cl，降温，产物疏松易破碎，降温，产物疏松易破碎20最常用的方法之一。在金属、非金属、有机、无最常用的方法之一。在金属、非金属、有机、无机、药材、食品、日化、农药、化工、材料、电机、药材、食品、日化、农药、化工、材料、电子、军工、航空、航天等行业广泛应用。子、军工、航空、航天等行业广泛应用。10.2.5 粉碎法制备超细粉体粉碎法制备超细粉体粉碎法粉碎法是指借用各种外力，如机械是指借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的固体块状材料粉碎成超等使现有的固体块状材料粉碎成超细粉体。细粉体。定定义义应用领域应用领域2
16、1几种超细粉碎设备的一般工作范围几种超细粉碎设备的一般工作范围设备类型设备类型给料粒度给料粒度/mm产品粒度产品粒度/m适用范围适用范围(按物料硬度分按物料硬度分)粉碎粉碎方式方式高速机械冲高速机械冲击式磨机击式磨机8374中硬、软中硬、软干干气流磨气流磨2130中硬、软中硬、软干干振动磨振动磨6174硬、中硬、软硬、中硬、软干、湿干、湿搅拌磨搅拌磨1174硬、中硬、软硬、中硬、软干、湿干、湿球磨机球磨机101100硬、中硬、软硬、中硬、软干、湿干、湿胶体磨胶体磨1300)、成本昂贵、含一定量的、成本昂贵、含一定量的-Si3N42、高能球磨法、高能球磨法ZSi粉在室温粉在室温N2(OR NH3
17、)中通过高能球磨法与中通过高能球磨法与N2发生反应，制备纳米发生反应，制备纳米Si3N4陶瓷粉末。陶瓷粉末。3310.2.7 冲击波化学合成法制备超细粉体冲击波化学合成法制备超细粉体冲击波化学冲击波化学：研究以冲击波为能量引起化学反：研究以冲击波为能量引起化学反应的一门界于爆炸力学与化学之间的边缘学科。应的一门界于爆炸力学与化学之间的边缘学科。分类分类：(1)(1)气体冲击波化学：快速升温；气体冲击波化学：快速升温；(2)(2)凝聚态物质的冲击波化学：短时高压，石凝聚态物质的冲击波化学：短时高压，石墨墨金刚石。金刚石。内容内容：冲击波引发相变：冲击波引发相变物质激发物质激发极化极化分分解解化合
18、等化学反应化合等化学反应34p 发生晶形转变；发生晶形转变；p 处理无机固体处理无机固体塑性形变，位错密度增加；塑性形变，位错密度增加；p 晶格位错晶格位错表面能增加，增加反应物活性表面能增加，增加反应物活性冲击波可活化催化剂；冲击波可活化催化剂；p 作用时间短作用时间短晶粒小，制备纳米尺寸的复合晶粒小，制备纳米尺寸的复合氧化物粉末。氧化物粉末。冲击波的作用冲击波的作用35冲击波合成法制备纳米铁酸锌冲击波合成法制备纳米铁酸锌液相共液相共沉淀法沉淀法方法：液相共沉淀法制备氧化铁和氧化锌前驱体，方法：液相共沉淀法制备氧化铁和氧化锌前驱体，冲击波处理前驱体使之达到化合和晶化。冲击波处理前驱体使之达到
19、化合和晶化。前驱体前驱体冲击波冲击波化合和晶化化合和晶化36氨水氨水Fe(NO3)3和和Zn(NO3)2过滤洗涤过滤洗涤干燥干燥120Fe2O3和和ZnO沉淀沉淀37p电子衍射谱：产品成分为铁酸锌；电子衍射谱：产品成分为铁酸锌；pXRD分析结果：分析结果：煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的衍射峰的位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因：冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因：产物晶粒太小产物晶粒太小(5nm左右左右)p光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅煅烧法制备的尖晶石铁酸锌烧法制备的尖晶石铁酸锌38查资料查资料Al2O3晶体类型与应用。晶体类型与应用。人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
