1、1目目 录录一、油井水泥一、油井水泥二、水泥水化反应及作用机理二、水泥水化反应及作用机理三、三、API油井水泥的分类及性能油井水泥的分类及性能2油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥 性能的要求简介 1）、井身结构简介 典型的井身结构示意图3油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 1）、井身结构简介 如图所示，井身结构是油气井基本数据的总称，包括：下入套管的层次、各层套管的直径及下入深度、从开钻到完钻相应于各层套管的钻头尺寸及钻达深度、各层套管外的水泥返高等。4油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系 一般在固井
2、工程中测定的油井水泥浆性能指标有：老标准：水泥浆密度、凝结时间、流动度、抗折强度API标准：水泥浆密度、稠化时间、自由水含量、失水量、水泥石渗透率、流变性、抗压强度。5油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（1）、水泥浆密度：干水泥：3.05 3.20 g/cm3 要求水泥浆：大于完井时（or 下套管时）泥浆密度；但又不能压漏地层，同时还要保证水泥石的强度和流动性。6油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（2）、水泥颗粒的细度：水泥颗粒0.04mm(即：40）活性最高 水泥颗粒0
3、.09mm(即：90）几乎惰性 油井水泥标准要求：0.08mm 方孔筛筛于15%7油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（3）、水泥浆的凝结时间：初凝时间自水泥与水混合时开始至水泥浆 部分失去塑性的时间间隔；终凝时间自水泥与水混合时开始至水能承 受一定压力的硬化程度所经历的时间 间隔（or 初凝与终凝间的间隔时间为终凝时间）；以前固井工程中一般采用初凝时间的75%作为固井作业的施工时间8油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（4）、水泥浆的稠化时间：稠化时间在模拟井下的温度压力下
4、，水泥浆稠度达100BC时所经历的时间（or 从配浆开始到沿井内把水泥浆泵送到环形空间预定位置水泥浆稠化为止所需要的时间）；一般：施工时间+1小时安全因子=稠化时间9油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（5）、水泥浆的失水量：失水是指水泥浆在环空上返过程中，由于液柱与地层压差的作用，自由水渗入地层的现象；水泥浆的失水量是指水泥浆在30min内，指定温度与压差下，通过一定面积所能滤出的自由水量10油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（6）、水泥石强度：水泥石强度应满足：支撑和加
5、强套管、抵抗钻进时冲击载荷、能承受后期作业的能力。一般公认：注水泥后824h 达 2.1-3.5MPa11油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（7）、水泥浆自由水量：水泥浆自由水量从前用250ml量筒满刻度，静置2h测定，API标准规定G、H级油井水泥自由水量应1.4%；但API规范第23版，将测定方法改为用500ml锥形瓶，规定G、H级油井水泥自由水量应5.9%。12油油 井井 水水 泥泥1、固井工程对油井水泥性能的要求简介 2）、油井水泥的性能与固井工程的关系（8）、水泥浆的流动度：这是表示水泥浆沿管子流动能力的指标；一般是用定量
6、的水泥浆所摊成饼后的平均直径(cm)来表示。13油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质符号：CaO=C SiO2=S Al2O3=A Fe2O3=F1）、油井水泥的生产油井水泥中含量：C：6267%、S：2024%A：4 7%、F：2.5%14油油 井井 水水 泥泥1）、油井水泥的生产过程示意图 15油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质符号：CaO=C SiO2=S Al2O3=A Fe2O3=F2）、油井水泥的组成组成：C3S：4060%水泥产生强度的主要化合物，尤其是早期强度；C2S：2030%水化慢，能在长时间内逐渐增大 强度，分、H、L、五种晶型，在水泥中
7、主要是型。16油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质2）、油井水泥的组成组成：C3A：3%促进水泥快速水化的主要化合物，是决定水泥浆初凝时间和稠化时间 的主要物质，但对硫酸盐敏感，因 此高抗水泥必须3%或更低；C4F：水泥中水化热较低的化合物，含量 不宜太大，否则导致水泥石强度降 低。17油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质3）、性质水泥熟料矿物的结构特征（1）C3S：a、C3S在常温下存在的介稳的高温型矿物。从热力学观点看，它具有较高的内能使其化学活性大，有较高的反应能力；b、由于Mg2+、Al3+进入C3S结构中形成固溶体，虽然没有破坏晶体结构，但外来组分占锯
8、了晶格结点的部分位置，破坏了质点排列的有序性，引起周期势场的畸变。造成结构不完整。18油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质3）、性质水泥熟料矿物的结构特征（1）C3S：c、在C3S中。Ca2+配位数低，且处于不规则状态，从而Ca2+具有较高的活性。d、在A矿（含有MgO、Al2O3的C3S固溶体）中存在着大尺寸的“空穴”，这可以使OH-直接进入晶格，从而有较大的水化速度。19油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质3）、性质水泥熟料矿物的结构特征（1）C2S：C2S有5种晶型，它们可相互转换，如图：20油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质3）、性质水
9、泥熟料矿物的结构特征（1）C2S：a、C2S是在常温下存在的、介稳的高温型矿物，因此，其结构具有热力学不稳定性；b、C2S中的Ca2+具有不规则配位，使其具有较高的活性；c、在 C2S结构中，由于杂质及稳定剂存在，引起电价不平衡，也提高了它的反应活性；d、在 C2S结构中不具有象C3S结构中具有的那种大“空穴”，这是它的水化速度较慢的因素之一。21油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质3）、性质水泥熟料矿物的结构特征（1）C3A：a、在C3A结构中，Ca2+具有不规则的配位数，其中处于配位数为6的钙离子以及虽然配位数为12但联系松散的钙离子，均具有较大的活性；b、在C3A晶体结构
10、中，Al3+也具有两种配位情况，而且四面体AlO45-是变了形的，因此铝离子也具有较大的活性；c、在C3A结构中具有较大的“空穴”，OH-离子容易进入晶格内部，因此C3A水化速度较大。22油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质3）、性质水泥熟料矿物的结构特征（1）C4AF：该矿也称C矿，由四面体FeO45-和八面体AlO69-相互交叉组成。它是在高温时形成的一种固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格稳定性的降低，从而使其活性较高，但又不及C3A。23油油 井井 水水 泥泥2、油井水泥的生产、组成及性质3）、性质水泥熟料矿物的结构特征 综合以上分析可知，其四种单矿物的水化速度排列应为
11、：C3AC4AFC3SC2S24油油 井井 水水 泥泥3、水泥熟料矿物水化反应能力的热力学判断 1）、四种矿物熵变值：（1）、2CaO+SiO2 2CaOSiO2 S0298=30.5-2*9.5-10=1.5（cal/克分子度）（2）、3CaO+SiO2 3CaOSiO2 S0298=40.3-3*9.5-10=1.8（cal/克分子度）（3）、3CaO+Al2O3 3CaOAl2O3 S0298=49.1-3*9.5-12.186=8.41（cal/克分子度）(4)、4CaO+Al2O3+Fe2O3 4CaO Al2O3Fe2O3S0298=78-4*9.5-12.186-21.5=6.3
12、14（cal/克分子度）25油油 井井 水水 泥泥3、水泥熟料矿物水化反应能力的热力学判断 1）、四种矿物熵变值：熵变值S的大小可以定性的表征其结构有序度的变化程度，一般可以认为S愈大，其结构的有序度愈低，在一定意义上，表明其结构稳定性较差；比较四种矿物的S0298 可知，C2S的结构有序度最大，故具有较小的化学活性，而C3A、C4AF则具有较高的S0298 值，结构有序度较小，故具有较高的活性。26油油 井井 水水 泥泥3、水泥熟料矿物水化反应能力的热力学判断 1）、矿物与水相互作用的自由能变化：（1）、2CaOSiO2+1.17H2O 2CaOSiO2 1.17H2O Go298=-592
13、.9+524.19+1.17*56.69=-2.41(kcal/mol)（2）、3CaOSiO2+2.17H2O 2CaOSiO2 1.17H2O+Ca(OH)2 Go298=-592.9-214.33+665.47+2.17*56.69=-18.76(kcal/mol)（3）、3CaOAl2O3+15H2O 3CaO Al2O3 6H2O+9H2O Go298=-1187-9*56.69+807+15*56.69=-40.46(kcal/mol)从其自由能变化值均为负值表明，这些水化反应均能自发进行，Go298值负得愈多，则表明其反应进行的可能性愈大。27油油 井井 水水 泥泥3、水泥熟料矿
14、物水化反应能力的热力学判断 从热力学判断可知，水泥熟料矿物可能的水化反应能力大小为：C3AC4AFC3SC2S 需要注意的是：热力学方法只能指明反应过程的可能性、方向和限度，至于反应过程和历程，热力学是不能解决的。28油油 井井 水水 泥泥4、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 1）、水泥熟料矿物其结构的不稳定性，决定其水化反应活性，造成其结构不稳定的原因有：它有介稳的高温型结构、在矿物中形成了有限的固熔体、微量元素的掺杂使晶格排列的规律性，受到某种程度的影响 使晶格结构的有序度降低，因而使其稳定性降低，水化反应能力增大。29油油 井井 水水 泥泥4、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 2
15、）、水泥熟料矿物具有水化反应活性的另一个结构特征是在晶体结构中存在着活性阳离子，造成的原因有：不规则的配位和配位数的降低、结构的变形、在结构中电场分布的不均匀性 阳离子处于活性状态，即：价键不饱和状态。熟料矿物水化的实质是这种活性阳离子在水介质的作用下，与极性离子OH-或极性水分子相互作用进入溶液，使熟料矿物溶解和解体。从结晶化学的观点看：阳离子的活性程度主要决定于阳离子与氧原子的距离及键能的大小。30油油 井井 水水 泥泥4、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 3）、胶凝材料硬化并形成人造石的另一个决定条件是：能否形成足够数量的稳定的水化物，以及这些水化物能否彼此连生并形成网状结构。即有两
16、个必要条件：（1）、形成的水化物必须是稳定的；（2）、形成的水化物要有足够的数量，它们之间要能彼此交叉、连生，并且能够在整个水泥浆体的空间形成连续的网状结构31水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理1、水泥熟料矿物的水化作用 1)、硅酸钙矿物的水化作用实验表明：-CS 在一般条件下，不具有水化能力；：-C2S 在一般条件下，具有很小的水化能力；：-C2S 具有明显的水化能力，但水化反应速度较慢 ：C3S 具有比较强烈的水化能力。常温下-C2S 和C3S 浆体的水化反应可表示为：2 C3S+6H2O=C3S2H3+3 CH 2 C3S+4H2O=C3S2H3+CH 由于在常温下，水化硅
17、酸钙呈凝胶状，其化学组成是不固定的，故表示为下式更确切：C3S+H2O C-S-H+n C-H C3S+H2O C-S-H +n C-H32水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理1、水泥熟料矿物的水化作用 2)、铝酸钙矿物的水化作用 由于铝酸钙矿物中空穴的存在，该类矿物具有较高的水化速度，且对水泥的初凝时间有较大的影响。：C3A C3A+H2O 常温C4AH19C4AH13高碱性环境的主要水化物不稳定C2AH8C3AH6低碱性环境的主要水化物不稳定高与30环境的主要水化物稳定（立方水化物）33水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理1、水泥熟料矿物的水化作用 2)、铝酸钙矿物
18、的水化作用 ：C4AF C4AF+H2O C3AH+CFHn C4AF-早期水化速度快、提高早期强度 CFHn-凝胶体，它生成后，会在C4AF的周围形成 薄膜，降低水化速度 34水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理1、水泥熟料矿物的水化作用 3)、石膏的水化作用（S 代表CaSO4）CaSO4*2H2O(饱和）C3AS3H31(高硫型）C3A+6H CaSO4*2H2O(不饱和）C3ASH12(低硫型）实验证明，当石膏含量较少时：C3A+C3AS3H31 C3ASH12 (高硫型水化硫铝酸钙）(低硫型水化硫铝酸钙）这就是水泥中要控制石膏的原因，否则，在水泥硬化后 这种转化继续进行，
19、导致固相体积增加，会使水泥石结构膨胀和破坏 35水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理2、硅酸盐水泥的水化 1）、水化特点 （1）、在一定水灰比下进行；（2）硅酸盐水泥一般是几种单矿物的混合物。2）、主要水化产物 （1）、在常温下，主要是：Ca(OH)2、水化硅酸钙、碱度较高的含水铝酸钙、含水铁酸钙、水化硫铝酸钙。（2）、水化硅酸钙和水化铝（or铁）酸盐之间发生二次反应生成水化硅铝酸钙。36水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理2、硅酸盐水泥的水化 3）、影响水化的因素 （1）、石膏:前以述及在水化反应初期，石膏是饱和的，产物主要为高硫型水化硫铝酸钙（C3AS3H31），对
20、促进水泥石早期强度有利，但若过量，则会因水化硫铝酸钙体积大而膨胀，使水泥石后期强度产生破坏。（2）、Ca(OH)2的影响：Ca(OH)2是由于C3S、C2S水化产生的，而Ca(OH)2会与C3A反应，从而加速C3S的水化，且生成的结晶状水化铝酸盐对水化硅酸凝胶（C-S-H）有增强作用；C4AF有同样的反应。（3）、水化产物间的相互影响：主要为C3A、C4AF的存在使C3S、C2S的水化速度加快。37水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理3、水化反应速度及影响因素 1）、基本概念 水化反应速度指单位时间内水泥的水化程度或水化深度；水化程度指某一时刻水泥发生水化作用的量和完全水化的比值，
21、以%表示。38水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理3、水化反应速度及影响因素2）、影响因素：（1）、温度：T升高导致V水化加快；（2）、细度（分散度）：水泥颗粒愈小，水化速度愈快；（3）、W/C（水灰比）：W/C升高导致V水化加快。39水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 1)、水化理论 （1）、结晶理论（溶解沉淀反应理论）该理论首先由法国学者吕查德理（H.Lechatelier)提出；认为：水泥的水化凝结是水泥颗粒在水的作用下，表面形成水化离子的过程。水化离子不断向溶液扩散，达到饱和或过饱和后就形成晶胚，晶胚逐渐长大、相互粘结形成较大的水化物沉
22、淀。以硅酸钙为列，其水化历程为：水泥粒子在水作用下，在表面形成水化离子；水化离子从粒子表面向溶液中扩散；当溶液达到过饱和时，离子彼此聚集形成C-S-H凝胶分子；上述C-S-H分子形成水化相的晶胚；晶胚长大并形成胶体尺寸的水化物；胶体尺寸的水化物聚集成水化物沉淀。40水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 1)、水化理论 （2）、胶体理论（局部化学反应理论）该理论首先由德国学者米哈爱利斯（W.Miehaelis)提出。该理论认为：水化反应是水进入水泥矿物内部使它膨胀并形成凝胶，凝胶具有网状结构，分散相是结晶体或无定形体，在网架结构之间存在分散介质。41水泥水化反
23、应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程 1)、水化理论 （3）、近代理论 该理论是上述两种理论的结合。该理论认为：水泥成分中溶解速度快的成分按溶解结晶沉淀步骤进行水化；而硅酸钙等组分则可按胶体理论水化；也有观点认为水泥中硅酸钙早期按结晶理论，而晚期按胶体理论进行水化反应进行。42水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 2)、硅酸钙的水化历程 （1）、水化历程（C3S水化时的放热率及Ca2+浓度与时间的关系图）43水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 2)、硅酸钙的水化历程 （1）、水化历程 按图：第期是初始
24、期；第期为诱导期；第期为加速期；第期为中间期（减速期）；第期为稳定的慢反应期（最终阶段）。（2）、对诱导期的解释 对诱导期的解释目前争论较大，但通常有两种理论。44水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 2)、硅酸钙的水化历程 （2）、对诱导期的解释之一 保护层理论（如图模型）45水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 2)、硅酸钙的水化历程 （2）、对诱导期的解释之二 延缓晶核形成过程理论：该理论认为，诱导期是由于Ca(OH)2或/和C-S-H对晶核形成过程的延缓；而一但晶核开始形成，诱导期就结束。46水泥水化反应及其作用机
25、理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 3)、铝酸钙的水化历程 C3A单矿物与水反应一般用下式表示：2 C3A+21 H C4AH13+C2AH8 2 C3AH6+9 H (六角水化物）（立方水化物）如图：47水泥水化反应及其作用机理水泥水化反应及其作用机理4、水泥水化的历程与机理 4)、硅酸盐水泥早期水化历程 硅酸盐水泥早期水化过程分为四个时期。（1）、反应活泼期从拌浆开始5分钟后就可达到放热最大值；（2）、诱导期由于钙钒石和水化硅酸钙包覆层对水泥粒子的包覆作用，水化极慢；（3）、加速期渗透压和结晶压力使包覆层破坏；水化加速并达到平衡（第放热峰）。（4）硬化期水化速度很慢，水泥硬
26、化。（如图）48APIAPI油井水泥分类及性能油井水泥分类及性能1、API油井水泥分类 我国的油井水泥标准从前采用前苏联标准，70年代制订了自己国家的油井水泥标准，但其标准仍然参照前苏联标准制订。（45、75、95油井水泥）当时用凝结时间、48小时抗折强度、流动度等技术指标来评价水泥质量，这些标准相对美国API标准来说是显得简单一点、粗糙一点。随着国家改革开放的政策变化，外国公司进入中国境内钻井，提出了使用符合美国API标准的油井水泥，从1981年开始由嘉华水泥厂和国家建材研究院开始了API标准水泥的开发。1982年开始进入南海、黄海以及东海的石油公司选用，得到了外国公司的认可，1986年嘉华
27、公司第一次申请API花押字。1988年国家油井水泥标准正式等效采用美国API标准。49APIAPI油井水泥分级及性能油井水泥分级及性能1、API油井水泥分类 API标准共有九个级别的油井水泥，1995年API标准去掉了J级油井水泥，现API标准只有八个级别的油井水泥。其中A、B、C、D、E、F级油井水泥是由水硬性硅酸钙为主要成分的水泥熟料，加入适量石膏和助磨剂，磨细制成的产品。在粉磨与混合D、E、F级水泥的过程中，允许掺加适宜的调凝剂，并要求助磨剂对水泥强度不产生不良影响。G、H级油井水泥为基本水泥，是由水硬性硅酸钙为主要成分的水泥熟料，加入适量石膏或石膏和水，磨细制成的产品。在粉磨与混合G、
28、H级水泥的过程中，不允许掺加其它任何外加物。，50APIAPI油井水泥分级及性能油井水泥分级及性能2、API油井水泥的性能 API油井水泥有三个类型，即：普通型（O）、中抗硫酸盐型（MSR）、高抗硫酸盐型（HSR）。（1）、A级：适用于 01830米井深，温度至76.7，无特殊要求，仅有普通型（O）；（2）、B级：适用于 01830米井深，温度至76.7，属于中热水泥，分为中抗硫酸盐型（MSR）、高抗硫酸盐型（HSR）。（3）、C级：适用于 01830米井深，温度至76.7，属于早强水泥，分为普通型（O）、中抗硫酸盐型（MSR）、高抗硫酸盐型（HSR）。（4）、D级：适用于 18303050米
29、井深，温度至76127，为基本水泥加缓凝剂而成，用于中温中压条件。分为MSR、HSR；。51APIAPI油井水泥分级及性能油井水泥分级及性能2、API油井水泥的性能 （5）、E级：适用于 01830米井深，温度76143，为基本水泥加缓凝剂而成，用于高温高压条件；分为MSR、HSR。（6）、F级：适用于 30504880米井深，温度110160，为基本水泥加缓凝剂而成，用于超高温高压条件；分为MSR、HSR。（7）、G级、H级：适用于 02440米井深，温度至93，属于基本水泥，分为MSR、HSR；两者的差异仅在粒度上。52APIAPI油井水泥分级及性能油井水泥分级及性能3、API油井水泥的性能测试 目前，我国对油井水泥及其外加剂性能测试是按美国石油学会制定API油井水泥试验推荐做法（API RP 10B）以及参照API标准制定的国家标准油井水泥及其试验方法进行评价的。测定其体系性能包括以下主要方面：水泥浆密度、油井模拟稠化时间试验、静失水试验、渗透率试验、水泥浆的流变性和胶凝强度、水泥浆稳定性试验以及与井下流体的相容性试验。井下流体有地层水、前置液、钻井液等。注意：API规范10A固井用油井水泥与材料规范最新版本为第23版。53
