1、返回主目录返回次目录第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步 学习要求学习要求1.1.理解热力学有关基本概念及热力学第一定律；理解热力学有关基本概念及热力学第一定律；2.2.掌握化学反应热效应的表示方法、盖斯定律的运用以及掌握化学反应热效应的表示方法、盖斯定律的运用以及反应焓变的计算；反应焓变的计算；3.3.掌握熵的定义和标准摩尔熵变的定义和计算；掌握熵的定义和标准摩尔熵变的定义和计算；4.4.掌握吉布斯函数和吉布斯函数变的概念、反应方向的判掌握吉布斯函数和吉布斯函数变的概念、反应方向的判据、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔生成吉布斯函数据、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔生成吉布斯函数变的
2、计算。变的计算。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录热力学：热力学：研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。化学热力学：化学热力学：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。的物理变化时，称为化学热力学。热力学方法的两个特点：热力学方法的两个特点：1 不讨论物质的微观结构不讨论物质的微观结构，也，也不涉及变化速度、过程、机不涉及变化速度、过程、机理及个别质点的行为理及个别质点的行为。2 只研究只研究宏观体系宏观体系，只要确定体系
3、的，只要确定体系的始态和终态始态和终态，就可以，就可以根据热力学数据对体系的根据热力学数据对体系的能量变化能量变化进行计算。进行计算。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录2.1 2.1 基本概念基本概念2.2 2.2 热化学热化学2.3 2.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 主要内容主要内容返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.1 2.1 基本概念基本概念1 1 体系与环境体系与环境 2 2 状态与状态函数状态与状态函数 3 3 过程与途径过程与途径 4 4 相相返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录1 1 体系与环境体系与环境体
4、系：体系：人为划分的研究对象。人为划分的研究对象。环境：环境：体系以外与体系体系以外与体系密切相关密切相关的其它部分叫环境。的其它部分叫环境。一瓶盛有一瓶盛有N N2 2和和H H2 2的混合气体，当选择的混合气体，当选择H H2 2作为体系时，则环境作为体系时，则环境为为()。A.NA.N2 2、瓶子及瓶外其他物质、瓶子及瓶外其他物质 B.B.瓶子及瓶外其他物质瓶子及瓶外其他物质C.NC.N2 2和瓶子和瓶子D.ND.N2 2返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录敞开体系：敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。体系
5、体系 环境环境能量能量物质物质 敞口烧杯装水敞口烧杯装水 体系：水体系：水根据体系与环境间物根据体系与环境间物质和能量的交换情况质和能量的交换情况的不同，可将热力的不同，可将热力学体系分为三种：学体系分为三种：返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录封闭体系：封闭体系：体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。密闭容器装水密闭容器装水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气体系体系 环境环境能量能量返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录 孤立体系：孤立体系：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。体系与环境之间，既无
6、物质交换，又无能量交换。孤立体系也称为隔离体系。孤立体系也称为隔离体系。(体系体系+环境环境)绝热装置盛水绝热装置盛水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气+绝热装置绝热装置返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2 2 状态与状态函数状态与状态函数热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平衡态）。衡态）。状态：状态：描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为体
7、系的状态。体系的状态。如质量、温度、压力、体积、密度、组成、如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能热力学能(U U)、焓焓(H H)、熵、熵(S S)、吉布斯函数、吉布斯函数(G G)等等，当这些，当这些性质都有确定值性质都有确定值时，体系就处于一定的状态。时，体系就处于一定的状态。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录状态函数：状态函数：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成温度、压力、体积、密度、组成热力学能热力学能(U U)、焓、焓(H H)、熵、熵(S S)、吉布
8、斯函数、吉布斯函数(G G)等是状态函数。等是状态函数。状态函数的特点：状态函数的特点：1.1.体系的状态一定，状态函数值确定。体系的状态一定，状态函数值确定。2.2.状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经 过的途径无关。过的途径无关。3.3.循环过程的状态函数改变值为零。循环过程的状态函数改变值为零。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录状态函数之间是相互联系、相互制约的，具有状态函数之间是相互联系、相互制约的，具有一定的内在联系。因此，确定了体系的几个状一定的内在联系。因此，确定了体系的几个状态函数后，体系其他的状态函数也随之
9、而定。态函数后，体系其他的状态函数也随之而定。例如，理想气体的状态就是例如，理想气体的状态就是p p、V V、n n、T T这些状这些状态函数的综合表现，它们的内在联系就是理想态函数的综合表现，它们的内在联系就是理想气体状态方程气体状态方程pVpV=nRTnRT。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录广度性质：广度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。和性。如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。强度性质：强度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和
10、性。体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。如温度、压力、浓度、密度等。按体系按体系性质性质与体系与体系物质数量物质数量的关系分为：的关系分为：返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录3 3 过程与途径过程与途径过程：过程：体系状态发生变化的经过称为过程。体系状态发生变化的经过称为过程。途径：途径：完成过程的具体步骤称为途径。完成过程的具体步骤称为途径。1 105 Pa2 L0.5 105 Pa4 L4 105 Pa0.5 L2 105 Pa1 L途径途径返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录按过程发生时的条件，
11、热力学中基本过程有：按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：(1)(1)等温过程（等温过程（isothermal processisothermal process）：）：如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，这个过程称为等温过程。条件下进行，这个过程称为等温过程。定温变化与等温过程不同，前者只强调始态和终态的温度相等定温变化与等温过程不同，前者只强调始态和终态的温度相等，而对过程中的温度不作要求。，而对过程中的温度不作要求。(2)(2)等压过程（等压过程（isobaric processisobaric pro
12、cess）：）：如果系统始态、终态压如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。为等压过程。(3)(3)等容过程（等容过程（isovolume processisovolume process）：）：如果系统始态、终态容如果系统始态、终态容积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录4相相 系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分在明确界面分隔开来的
13、任何均匀部分称为它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为一相（一相（phase）。）。只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。例如：混合气体、例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。水溶液、金刚石等。相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分不是一个概念。不是一个概念。系统内含有两个或多个相，相与相之间有系统内含有两个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统称为非均相系统或多相界面分开，这种系统称为非均相系统或多相系统。系统。例如：不相溶的油和水在一起是两相系统。例如：不相溶的油和水在一起是两相系统。同时存在
14、冰、液态的水以及水面上的水蒸同时存在冰、液态的水以及水面上的水蒸汽和空气的混合气体的系统，是三相系统。汽和空气的混合气体的系统，是三相系统。2.2.1 2.2.1 热与功热与功 2.2.2 2.2.2 内能与热力学第一定律内能与热力学第一定律 2.2 热力学第一定律热力学第一定律返回主目录返回次目录2.2.1 热与功热与功（单位均为焦耳或千焦，符号为单位均为焦耳或千焦，符号为J J或或kJkJ ）能量传递有两种形式，一种是能量传递有两种形式，一种是传热传热，一种是，一种是做功做功。热：热：因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以
15、热这种形式传递的能量用热。以热这种形式传递的能量用Q Q表示。表示。Q0,Q0,体系吸收热量体系吸收热量 Q0,Q0,W0,环境对体系做功环境对体系做功 W0,W0,体系对环境做功体系对环境做功 返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数递。热和功不是体系的状态函数.热力学中热力学中功的分类功的分类体积功体积功 ：体系因体积变化抵抗外压所作的功。体系因体积变化抵抗外压所作的功。用用-p pV V表示表示 非体积功：非体积功：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表
16、面功等除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.2.2 内能与热力学第一定律内能与热力学第一定律 内能内能U U：又称又称热力学能热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和（和（包括分子、原子的动能，势能，核能，电子的动包括分子、原子的动能，势能，核能，电子的动能能，以及一些尚未研究的能量，以及一些尚未研究的能量），用符号），用符号 U U 表示。表示。内能是体系的内能是体系的状态函数状态函数。且具有加和性。且具有加和性。体系内能的绝对值至今尚无法知道体系内能的绝对值至今尚无法知道。
17、热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值化值 U U 。U=U2 -U1状态状态1 1状态状态2 2返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录电能电能 光能光能 （电灯）（电灯）化学能化学能 机械能机械能 （内燃机）（内燃机）机械能机械能 电能电能 （发电机）（发电机）能量守恒定律：能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转
18、化过程中，能量总值不变。为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适适用于宏观体系和微观体系。用于宏观体系和微观体系。将能量守恒定律用于宏观体系，称为将能量守恒定律用于宏观体系，称为热力学第一定律。热力学第一定律。热力学第一定律热力学第一定律返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录封闭体系封闭体系的热力学第一定律的数学表达式的热力学第一定律的数学表达式 U=UU=U2 2-U-U1 1=Q+W=Q+W(封闭体系封闭体系)热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式在在绝热过程绝热过程中，内能的变化量等于该过程的功。即中，内能的变化量等于该过程的功。即 U U=U
19、U2 2U U1 1=W W（绝热体系）（绝热体系）返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录例例 1 1 某一封闭体系，从环境中吸热某一封闭体系，从环境中吸热60kJ60kJ，对环境，对环境做了做了20kJ20kJ的功，在上述变化过程中，求：的功，在上述变化过程中，求：(1)(1)U U体系体系；(2)(2)U U环境环境；(3)(3)从中有何启示？从中有何启示？解：解：(1)(1)因：因：Q Q=60kJ=60kJ，W W=-20kJ=-20kJ，则：，则：U U体系体系 =60+(-=60+(-20)=40(kJ)20)=40(kJ)(2)(2)对环境：对环境：Q Q=-60kJ=-60k
20、J，W W=+20kJ=+20kJ，则：，则：U U环境环境 =Q Q+W W=-60+20=-40(kJ)-60+20=-40(kJ)(3)(3)U U环境环境 +U U体系体系 =0=0把体系与环境看为一个整体，则其总能量变化为把体系与环境看为一个整体，则其总能量变化为0 0，U U体系体系 +U U环境环境0 0或或U U环环U U体系体系。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录2.2.3 标准状态标准状态 为了比较不同的体系或同一体系不同的状态的为了比较不同的体系或同一体系不同的状态的这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比较的标准，这
21、就是热力学上的标准状态。较的标准，这就是热力学上的标准状态。热力学中规定：热力学中规定：标准状态标准状态是在温度是在温度T及标准压力及标准压力p(p=100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标下的状态，简称标准态，用右上标“”表表示。示。化学热力学的标准状态不同于我们通常说的化学热力学的标准状态不同于我们通常说的标准状况。标准状况。标准状况：标准状况：101.325 kPa和和273.15 K（即（即0）时的情况。时的情况。(1)纯理想气体物质纯理想气体物质的标准态是气体处于标准压力的标准态是气体处于标准压力p下的状态，下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为混合理想气体
22、中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态（在无机化学中把气体均近似作理想气体）。时的状态（在无机化学中把气体均近似作理想气体）。(2)纯液体纯液体(或纯固体或纯固体)物质物质的标准态就是标准压力的标准态就是标准压力p下的纯液下的纯液体（或纯固体）。体（或纯固体）。(3)溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态是指标准压力是指标准压力p下溶质的浓度为下溶质的浓度为c(c=1molL1)的溶液。的溶液。必须注意必须注意:在标准态的规定中只规定了压力在标准态的规定中只规定了压力p，一般的热力学函数值均，一般的热力学函数值均为为298.15K（即（即25）时的数值，若非）时的数值，若非298.15
23、K须特别指明。须特别指明。返回主目录返回次目录2.2.4 化学反应焓变化学反应焓变1 1 化学反应进度化学反应进度()aA +dD =gG +hH可写作：可写作：gG +hH-aA -dD=0 B B为反应物和产物在方程式中对应的计量系数为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，产物取正，反应物取负，B B代表产物或反应物的代表产物或反应物的化学式。化学式。BB0B返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录反应进度反应进度：表示化学反应进行的程度。表示化学反应进行的程度。BBBBBn)0(n)t(n aA +dD =gG +hHt=0 nA(0)nD(0)
24、nG(0)nH(0)t nA(t)nD(t)nG(t)nH(t)返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录引入反应进度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任引入反应进度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。以合成氨反应为例，对于反应式：以合成氨反应为例，对于反应式：N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3(g)(g)t t=0=0：n n1 1(B)/mol 3.0 10.0 0.0(B)/mol 3.0 10.0 0.0t t=t t：n
25、n2 2(B)/mol 2.0 7.0 2.0(B)/mol 2.0 7.0 2.0即消耗了即消耗了1.0molN1.0molN2 2，3.0molH3.0molH2 2，生成了生成了2.0molNH2.0molNH3 3，那么反应进那么反应进度为度为：=n n2 2(N(N2 2)-)-n n1 1(N(N2 2)/)/v v(N(N2 2)=(2.0-3.0)/(-=(2.0-3.0)/(-1)=1(mol)1)=1(mol)或或 =n n2 2(H(H2 2)-)-n n1 1(H(H2 2)/)/v v(H(H2 2)=(7.0-10.0)/(-3)=1(mol)=(7.0-10.0)
26、/(-3)=1(mol)或或=n n2 2(NH(NH3 3)-)-n n1 1(NH(NH3 3)/)/v v(NH(NH3 3)=(2.0-0)/(2)=1(mol)=(2.0-0)/(2)=1(mol)可见，可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的。相同的。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录例：例：3H2 +N2 =2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2mol1221133nBB 3/2H2 +1/2N2 =NH3t=0 3 1 0t 0 0 2mol2122/112/33nBB 与与反应式反应式的写法有关的
27、写法有关.当当1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。的反应。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.3 2.3 热化学热化学2.3.1 2.3.1 化学反应热效应化学反应热效应 2.3.2 2.3.2 热化学方程式热化学方程式 2.3.3 2.3.3 盖斯定律盖斯定律 2.3.4 2.3.4 反应焓变的计算反应焓变的计算 返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.3.1 化学反应热效应化学反应热效应 封闭体系封闭体系在不作非体积功在不作非体积功(W Wf f=0=0)的条件下，的条件下，热力
28、学第一定律表示为：热力学第一定律表示为：U=Q+W U=Q+W =Q=Q P PV V 1.1.定容热定容热 V=0 V=0 U=QU=QV V 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.2.等压热与焓变等压热与焓变如果系统的变化是在等压下进行，即如果系统的变化是在等压下进行，即p1=p2=pex。系统只。系统只做体积功时，做体积功时，V 0，W=-pexV，由式（由式（2.1）得）得 U=Qp-pex V U 2-U 1 =Qp-pex(V2-V1)因为因为p1=p2=pex，所以，
29、所以 U 2-U 1=Qp-（p2V2-p1V1）移项后得移项后得 Qp=（U2+p2V2）-(U1+p1V1)定义：定义：H=U+pV H H 称为称为焓焓，焓是体系的状态函数。焓是体系的状态函数。焓具有能量的量纲，但没有明确的物理意义。焓具有能量的量纲，但没有明确的物理意义。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录external environment 返回主目录返回次目录 U2+P2V2=H2 U1+P1V1=H1 Qp=H终终 H始始=H2 H1=H Qp=H(条件条件：封闭体系，不做其它功，等压过程）：封闭体系，不做其它功，等压过程）即在恒温恒压只做体积功的封闭体系中，体系吸收的热
30、量全即在恒温恒压只做体积功的封闭体系中，体系吸收的热量全部用于增加体系的焓。部用于增加体系的焓。H H0 0，体系吸热；，体系吸热；H H0 0，体系放热。，体系放热。H H 为广度量（容量性质）为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。即与物质的量有关系的量。焓变焓变H H在特定条件下等于在特定条件下等于Q QP P，并不意味着焓就是体系所含，并不意味着焓就是体系所含的热。的热。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录3.3.等容反应热等容反应热Q QV V与等压反应热与等压反应热Q Qp p的关系的关系Q Qp p Q QV Vn ng gRTRT或或 H=H=U
31、U n ng gRTRT返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.3.2 2.3.2 热化学方程式热化学方程式 标明反应热效应的方程式标明反应热效应的方程式反应热：反应热：不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放出的热量，称为反应的反应热或相同时，吸收或放出的热量，称为反应的反应热或热效应热效应.返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录等容反应热：等容反应热：Q QV V=U U 等压反应热：等压反应热：Q QP P=H H返回主目录返回次目录标准标准热热:各物质都处于标准状态下的反应热。符号各物
32、质都处于标准状态下的反应热。符号 ，r r表示反应表示反应(reaction)(reaction)，m m代表反应进度代表反应进度=1mol=1mol，表示标准压力表示标准压力(100kPa)(100kPa)。rmH 的意义：反应进度的意义：反应进度=1mol=1mol时的焓变值。时的焓变值。rmH返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录热化学方程式热化学方程式 1.1.定义：定义：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：C C(石墨石墨)+O+O2(g)2(g)=CO=CO2(g)2(g)2.2.热化学方
33、程式的书写要求热化学方程式的书写要求（1 1）配平并注明反应条件）配平并注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是如温度、压力，不注明则表示是298.15K298.15K、100 kPa100 kPa。如。如1r393.509 kJmolH-mrmH返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录（2 2）注明物质的物态）注明物质的物态(g(g、l l、s)s)或浓度，如果固态或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型物质有几种晶型，应注明晶型(P(P有白磷、红磷，有白磷、红磷，C C有金刚石、石墨等有金刚石、石墨等).).（3 3）反应热的数值）反应热的数值与反应方程式的写法有关。
34、如：与反应方程式的写法有关。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.3.3 2.3.3 盖斯定律盖斯定律盖斯盖斯(Hess)(Hess)定律定律(1840(1840年俄国化学家年俄国化学家)在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。还是分步完成，其反应热完全相同。盖斯定律也可以表述为：盖斯定律也可以表述为：任何一个化学反
35、应，在不做其他功和处于恒压或恒任何一个化学反应，在不做其他功和处于恒压或恒容的情况下，化学反应热效应仅与反应的始、终态容的情况下，化学反应热效应仅与反应的始、终态有关而与具体途径无关。有关而与具体途径无关。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录盖斯定律的应用：盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：如：C(C(石墨）石墨）1/2 O1/2 O2 2（g g）CO(g)CO(g)C C与与O O2 2化合生成化合生成COCO的反应热无法直接测定，可利用盖斯定律把的反应热无法直接测定，可利用盖斯定律把生成生成COCO的反应热效应计算出来
36、。的反应热效应计算出来。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录例例 已知：已知：(1)(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)H1(2)(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)H2求求：(3)(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的的H3解：在相同反应条件下进行的三个化学反应之间，存在着解：在相同反应条件下进行的三个化学反应之间，存在着如图如图3 32 2所示的关系。按照反应箭头的方向，可选择所示的关系。按照反应箭头的方向，可选择C(s)C(s)+O+O2 2(g)(g)和和COCO2 2(g)(g)分别作为反应的始态和终态，从始态到分别作为反应的始态和终态
37、，从始态到终态有两种不同的途径：终态有两种不同的途径：I I和和。按照状态函数的增量不。按照状态函数的增量不随途径改变的性质，途径随途径改变的性质，途径和和的反应焓变应相等，即的反应焓变应相等，即H H1 1=H H2 2+H H3 3所以所以 H H3 3=H H1 1-H H2 2C(s)+O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)+1/2O2(g)H2 H3 H1返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录2.3.4 2.3.4 反应焓变的计算反应焓变的计算有些化学反应的有些化学反应的 H H 是无法直接测定的，需计算，是无法直接测定的，需计算，方法：方法：1.1.反应热加
38、合定律（反应热加合定律（HessHess定律）定律）2.2.由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算3.3.由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录摩尔反应焓变摩尔反应焓变rm H 对于某化学反应，若反应进度为对于某化学反应，若反应进度为时的反应焓变时的反应焓变为为r rH H，则，则摩尔反应焓变摩尔反应焓变r rH Hm m为为rrm HHr rH Hm m的单位为的单位为J Jmolmol1 1或或kJkJmolmol1 1，其中，下角标，其中，下角标“r r”表表示反应，下角标示反应，下角标“m m”表示摩尔反应。因此，摩尔反应
39、焓变表示摩尔反应。因此，摩尔反应焓变r rH Hm m为按所给定的化学反应计量方程当反应进度为按所给定的化学反应计量方程当反应进度为单为单位反应进度时的反应焓变。位反应进度时的反应焓变。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录当化学反应处于温度当化学反应处于温度T T的标准状态时，该反的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以以 (T)(T)表示。表示。T T为反应的热力学温度。为反应的热力学温度。rmH标准摩尔标准摩尔焓变焓变rmH 定义：定义：返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录在使用摩尔在使用摩尔反应反应焓时应
40、注意以下几点：焓时应注意以下几点：(1)必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态，必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态，不得省略。物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不得省略。物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。不同。(2)必须明确写出化学反应计量式。同一反应、各物必须明确写出化学反应计量式。同一反应、各物质的聚集状态相同，反应进度为质的聚集状态相同，反应进度为1.0 mol，其化学反，其化学反应计量数不同时，应计量数不同时，rHm值不同值不同(3)注明反应温度。若整个化学反应在常温常压下进注明反应温度。若整个化学反应在常温常压下进行，则以行，则以rHm（298 K）表示。）表示。返回主
41、目录返回次目录定义：定义：在标准状态下在标准状态下(100kPa(100kPa，298K),298K),由由单质的参考状态单质的参考状态生成生成1mol1mol的的纯物质纯物质时的反应热称为该物质的时的反应热称为该物质的标准生成热或标准摩尔生成焓，标准生成热或标准摩尔生成焓，用用 （B B，T T）表示，单位为）表示，单位为kJkJmolmol1 1。符号中的下符号中的下标标f f表示生成反应（表示生成反应（formationformation），括号中的），括号中的表示物质表示物质B B的相态的相态(如如g g，l l，s s等等)。这里所谓的这里所谓的参考状态参考状态是指在温度是指在温度T
42、 T及标准态下及标准态下单质的最稳单质的最稳定状态。定状态。同时在书写反应方程式时，应使物质同时在书写反应方程式时，应使物质B B为为唯一生成物，唯一生成物，且物质且物质B B的化学计量数的化学计量数v vB B=1=1。标准摩尔标准摩尔焓焓fmH fm H返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录注意定义中的条件：注意定义中的条件：1.1.反应在标准状态下进行。反应在标准状态下进行。2.2.反应物是稳定单质。如反应物是稳定单质。如C C石墨石墨、S S斜方斜方、P P白白是稳定是稳定单质，单质，C C金刚石金刚石、S S单斜、单斜、P P红红则不是稳定单质。则不是稳定单质。
43、3.3.产物为产物为1mol1mol纯物质。纯物质。如：如：H H2 2(g),Hg(l),Na(s)(g),Hg(l),Na(s)是是 H H2 2(l),Hg(g),Na(g)(l),Hg(g),Na(g)否否 返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录rmHfmH例如，例如，H H2 2O(O(l l)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 (H(H2 2O O，l l)=-285.830 kJ)=-285.830 kJmolmol1 1是下面反应的标准摩尔反应焓变：是下面反应的标准摩尔反应焓变：H H2 2(g,298.15K,(g,298.15K,p p)+1/2O)+1
44、/2O2 2(g,298.15K,(g,298.15K,p p)=H)=H2 2O(O(l l,298.15K,298.15K,p p)=-285.830kJmol1稳定单质的标准生成热为零。稳定单质的标准生成热为零。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓CmH在温度在温度T T及标准态下及标准态下1mol1mol物质物质B B完全燃烧完全燃烧时的标准时的标准摩尔反应焓变称为物质摩尔反应焓变称为物质B B的的标准摩尔燃烧焓，标准摩尔燃烧焓，简简称燃烧焓，用称燃烧焓，用 (B,(B,相态相态,T T)表示，单位为表示，单位为kJkJmolmol1
45、 1。下标下标C C代表燃烧代表燃烧(combution).(combution).Cm H完全燃烧的含义完全燃烧的含义是物质中的是物质中的H H、C C、S S、N N、ClCl经燃烧后其经燃烧后其产物是产物是H H2 2O(l)O(l)、COCO2 2(g)(g)、N N 2 2(g)(g)、SOSO2 2(g)(g)、HCl(aq)HCl(aq)。返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变rmH的计算的计算 (1)(1)利用热化学方程式的组合计算利用热化学方程式的组合计算rmH根据盖斯定律得出结论：根据盖斯定律得出结论：多个化学反应计量式
46、相加（或相减），所得化学反应计量多个化学反应计量式相加（或相减），所得化学反应计量式的式的 (T T)等于原各化学计量式的等于原各化学计量式的 (T T)之和之和(或之差或之差)。rmHrmH返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录返回主目录返回次目录6.6.已知下列热化学反应：已知下列热化学反应：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)=-27.61 kJmol13Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)=-58.58 kJmol1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)=+38.07 kJmol1则反应则反应FeO(s)+CO(g
47、)=Fe(s)+CO2(g)的的 为多少？为多少？mrHmrHmrHmrH解解：设以上：设以上4个反应分别为反应个反应分别为反应1、2、3、4，则有，则有(4)=3 3(1)-(2)-2(1)-(2)-2(3)/6(3)/6所以所以 1rm,4rm,1rm,2rm,3kJ mol32/616.73HHHH -()返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录(2)(2)由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算rmH(生)反应物生成物(终态)参加反应的各参考状态单质(始态)(反)图图 标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变的关系标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变的关系 BBBrmfmfmfmBBBBHHHH（
48、）（反应物）（）（生成物）=（）返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录例例 计算下列反应的计算下列反应的2Na2Na2 2O O2 2(s)+2H(s)+2H2 2O(O(l l)=4NaOH(s)+O)=4NaOH(s)+O2 2(g(g)解：查附录得各物质的如下：解：查附录得各物质的如下：NaNa2 2O O2 2(s)H(s)H2 2O(O(l l)NaOH(s)O)NaOH(s)O2 2(g)(g)(kJ (kJmolmol1 1)-510.9 -285.83 -425.61 0)-510.9 -285.83 -425.61 0BrmBfm1 =B=4425.61+0 2510.9+
49、2285.83=108.98(kJ mol)HH-()(-)-(-)(-)-fmHrmH返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录(3)(3)由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算rmHBBBrmBCmBCmBCm=BHHHH()(反应物)()(生成物)()()有机化合物的生成热难以测定，而其燃烧热却比较容易有机化合物的生成热难以测定，而其燃烧热却比较容易通过实验测得，因此经常用燃烧热来计算这类化合物的通过实验测得，因此经常用燃烧热来计算这类化合物的反应热效应。反应热效应。若体系的温度不是若体系的温度不是298.15K298.15K，反应的焓变会有些改变，但一般，反应的焓变会有些改变，但一般变
50、化不大，即反应的焓变基本不随温度而变。即变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变。即rmrm(T)(298.15K)HH返回主目录返回主目录返回次目录返回次目录例例 甲烷在甲烷在298.15K298.15K，100kPa100kPa下与下与O O2 2(g)(g)的燃烧反应如下。的燃烧反应如下。求甲烷的标准摩尔燃烧焓求甲烷的标准摩尔燃烧焓 (CH(CH4 4，g)g)。CHCH4 4(g)+2O(g)+2O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(O(l l)解：查附录得各物质的解：查附录得各物质的 如下：如下：CHCH4 4(g)O(g)O2 2(g)CO(g)CO
