1、 Thermodynamics and Statistical Physics 热力学与统计物理学热力学与统计物理学主讲教师：王涛主讲教师：王涛 第三章第三章 单元系的相变单元系的相变3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据3.2 3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程3.3 3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件3.4 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质3.5 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变3.6 3.6 液滴的形成液滴的形成3.7 3.7 相变的分类相变的分类3.8 3.8 临界现象和临界指数临界现象和临界指数孤立系统的熵永不减少。平
2、衡态熵最大。孤立系统的熵永不减少。平衡态熵最大。熵判据熵判据系统状态的虚变动，引起的熵变动：系统状态的虚变动，引起的熵变动：S21SS2 稳定平衡态的必要和充分条件：稳定平衡态的必要和充分条件：0S 3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据一、熵、自由能、吉布斯函数判据一、熵、自由能、吉布斯函数判据1 1、熵判据：、熵判据：0 S中性平衡中性平衡可得平衡的稳定性条件 极大值极大值 平衡平衡0S2 最大极大最大极大 稳定平衡稳定平衡 较小极大较小极大 亚稳平衡亚稳平衡可得平衡条件可得平衡条件0S 由由等温等容条件下系统的自由能永不增加，平衡态自由能最小。等温等容条件下系统的自由能永不增加，平衡态
3、自由能最小。2 2、自由能判据、自由能判据3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据系统状态的虚变动，引起的自由能变动：系统状态的虚变动，引起的自由能变动：F21FF2 稳定平衡态的必要和充分条件：稳定平衡态的必要和充分条件：0F 0F 中性平衡中性平衡可得平衡的稳定性条件极大值极大值 平衡平衡0F2 最小极小最小极小 稳定平衡稳定平衡 较小极小亚稳平衡较小极小亚稳平衡可得平衡条件可得平衡条件0F 由由3 3、吉布斯函数判据、吉布斯函数判据等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加，平衡态时最小。等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加，平衡态时最小。3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据系统状态的
4、虚变动，引起吉布斯函数的变动：系统状态的虚变动，引起吉布斯函数的变动：G21GG2 稳定平衡态的必要和充分条件：稳定平衡态的必要和充分条件：0G 0G 中性平衡中性平衡可得平衡的稳定性条件极大值极大值 平衡平衡0G2 最小极小稳定平衡最小极小稳定平衡 较小极小亚稳平衡较小极小亚稳平衡可得平衡条件可得平衡条件0G 由由二、均匀系统的热动平衡和平衡的稳定性条件二、均匀系统的热动平衡和平衡的稳定性条件孤立系统：孤立系统：设子系统（设子系统（T,pT,p）发生一个虚变动：）发生一个虚变动：V,U 媒质相应的变动：媒质相应的变动：00V,U T，PT0，P0子系统子系统媒质媒质0VV0UU00 3.1
5、3.1 热动平衡判据热动平衡判据整个系统的熵变：整个系统的熵变：0SSS 将将S S和和S S0 0作泰勒展开，准确到二级：作泰勒展开，准确到二级：S21SS2 0200S21SS 平衡态的必要条件：平衡态的必要条件：0SSS0 热力学基本方程热力学基本方程：00000TVpUS TVpUS 0TPTPVT1T1US000 可得：可得：3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据，则熵函数取极大值若02S0S,SSSS)CC,VV(222022VV00 故故子子系系统统比比整整个个系系统统小小多多22222222)V)(VS(VUVUS2)U)(US(S 0)V()Vp(T21)T(T2CS2T2
6、2V2 变换可得：变换可得：3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据0TT 0PP 表明平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。表明平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。0SSS0 平衡条件平衡条件。故故平平衡衡的的稳稳定定性性条条件件：0)Vp(,0CTV 3.2 开系的热力学方程开系的热力学方程一、开系的吉布斯函数一、开系的吉布斯函数dnVdpSdTdG pTnG,)(称为化学势，等于称为化学势，等于T、P不变时增加不变时增加1mol物质时物质时G的改变。的改变。摩尔吉布斯函数,)(),(),(,mpTmGnGpTnGnpTGVdpSdTdG闭系的摩尔数不变：闭系的摩尔数不变：开系的摩尔
7、数可变：开系的摩尔数可变：3.2 开系的热力学方程开系的热力学方程二、开系的热力学基本微分方程二、开系的热力学基本微分方程),(npTG特性函数：特性函数：pTnTnPnGPGVTGS,)(;)(;)(可得：可得：由由pVTSGU dnpdVTdSdU 此即开系的热力学基本微分方程此即开系的热力学基本微分方程dnVdpSdTdG 三、开系的焓、自由能的微分关系三、开系的焓、自由能的微分关系VTpSVSpTnFnHnUnG,)()()()(可得：可得：由由pVUH dnVdpTdSdH 可得：可得：由由TSUF dnpdVSdTdF 3.2 开系的热力学方程开系的热力学方程dnpdVTdSdU
8、dnVdpSdTdG 四、巨热力学势四、巨热力学势nFJVTJ ：为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数、是以是以 ndpdVSdTdJ,(),(),()VTTVJJJSpnTV 3.2 3.2 开系的热力学方程开系的热力学方程dnpdVSdTdF 3.3 单元复相系的平衡条件单元复相系的平衡条件一、单元两相系达到平衡满足的条件一、单元两相系达到平衡满足的条件孤立系统：孤立系统：常常量量常常量量；常常量量；nnVVUU设一虚变动：设一虚变动：000 nnVVUU；TnVpUSTnVpUS ；两相的熵变：两相的熵变：根据熵的广延性质，整个系统的熵变：根据熵的广延性质，整个系统的熵变：)()()
9、11(TTnTpTpVTTUSSS 3.3 单元复相系的平衡条件单元复相系的平衡条件整个系统的熵变：整个系统的熵变：系统平衡时，熵取极大值，有：系统平衡时，熵取极大值，有：0 S)()()11(TTnTpTpVTTUSSS 相相变变平平衡衡）（力力学学平平衡衡）（热热学学平平衡衡）(ppTT 此即单元两相系达到平衡满足的条件。此即单元两相系达到平衡满足的条件。整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。二、未平衡时复相系发生变化的方向二、未平衡时复相系发生变化的方向2、热平衡满足，但力学平衡未满足，则、热平衡满足，但力学平衡未满足
10、，则0V,pp0)TpTp(V0)TT(n)TpTp(V)T1T1(U0S 则则；若；若，即，即 3.3 单元复相系的平衡条件单元复相系的平衡条件1、热平衡未满足，则、热平衡未满足，则0,0)11(0 UTTTTUS则则；若；若，)()()11(TTnTpTpVTTUSSS 3、热平衡满足，但相变平衡未满足，则、热平衡满足，但相变平衡未满足，则0,0)(0)(nTTnTTn；当；当，相相变变平平衡衡）（力力学学平平衡衡）（热热平平衡衡）(pppTTT 三、三相系平衡条件三、三相系平衡条件 3.3 单元复相系的平衡条件单元复相系的平衡条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件。0)Vp(,0CTV 3
11、.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质一、相图一、相图1 1、相图的概念：在、相图的概念：在T-PT-P图中，描述复相系平衡热力学性质的曲线。图中，描述复相系平衡热力学性质的曲线。2、一般物质的、一般物质的T-P相图相图汽化线：分开气相和液相区汽化线：分开气相和液相区熔解线：分开固相和液相区熔解线：分开固相和液相区升华线：分开气相和固相区升华线：分开气相和固相区C是临界点，它是汽化线的终点，是临界点，它是汽化线的终点，熔解线没有终点。熔解线没有终点。p pT T固固液液气气三相点三相点A A升华线升华线熔解线熔解线汽化线汽化线C C3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质注意：
12、固体具有晶体结构，有一定注意：固体具有晶体结构，有一定的对称性，因此，不可能出现固、液的对称性，因此，不可能出现固、液不分的状态。对于液态，没有对称性，不分的状态。对于液态，没有对称性，故可能存在汽、液不分的状态。故可能存在汽、液不分的状态。p pT T固固液液气气三相点三相点A A升华线升华线熔解线熔解线汽化线汽化线C C3 3、相平衡曲线：由相平衡条件所得到的、相平衡曲线：由相平衡条件所得到的T-PT-P之间关系的之间关系的P=PP=P（T T）曲线。）曲线。相相变变平平衡衡）（力力学学平平衡衡）；（热热平平衡衡）；()p,T()p,T(pp TT 例如，汽化线、熔解线和升华线等例如，汽化
13、线、熔解线和升华线等单元两相平衡共存时，满足：单元两相平衡共存时，满足：在相平衡曲线上：在相平衡曲线上：（1）两个参量）两个参量T、P中只有一个可以独立改变；中只有一个可以独立改变；（2）因为化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；）因为化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；（3）整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处于中性平）整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处于中性平衡。衡。3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质4、单相区域、单相区域 因为各相的化学势是因为各相的化学势是T、P确定的函数，如果在某一确定的函数，如果在某一T、P范围内，范围内，相的化学势较相的化学势较其他相更低，则
14、系统将以其他相更低，则系统将以相单独存在，相应的相单独存在，相应的T、P的范围就是的范围就是相的单相区域。相的单相区域。例如右图中的固相、液相和例如右图中的固相、液相和气相区域。气相区域。3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质p pT T固固液液气气三相点三相点A A升华线升华线熔解线熔解线汽化线汽化线C C5、三相点、三相点单元三相系平衡共存时，三相的温度、压强和化学势都单元三相系平衡共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等。必须相等。由上面的方程可唯一的确定由上面的方程可唯一的确定TA和和PA，对应于，对应于T-P图上的一个点，即三相点。例如，水的三相点温图上的一个点，即三相点
15、。例如，水的三相点温度为度为273.16K,压强为压强为610.9Pa。3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质相相变变平平衡衡）（力力学学平平衡衡）（热热平平衡衡）(pppTTT 二、克拉伯珑方程二、克拉伯珑方程是平衡曲线上相邻两点和假设),(),(dppdTTpTdd mmdS dTV dp 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质),(),(),(),(dppdTTdppdTTpTpT ；两式相减可得：两式相减可得：dpVdTSdpVdTSmmmm mmmmVVSSdTdp 即：即：相变潜热相变潜热L：1mol 物质由物质由相相转变到所吸收的热量，转变到所吸收的热量，SS
16、TL mmVVTLdTdp ：称为克拉伯珑方程，给出了两相平衡曲线：称为克拉伯珑方程，给出了两相平衡曲线 的斜率。的斜率。3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质三、饱和蒸气压方程三、饱和蒸气压方程2 RTpLTVLdTdpm 饱和蒸气：与凝聚相达到平衡的蒸气。饱和蒸气：与凝聚相达到平衡的蒸气。mmVV相相表表示示气气相相，则则：表表示示凝凝聚聚相相，以以 可简化为：可简化为：mmVVTLdTdp ARTLp ln近似认为近似认为L与温度无关，则积分可与温度无关，则积分可得：得：3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质：饱和蒸气压方程。：饱和蒸气压方程。)T1T1(RL00ep
17、p 3.5 临界点与气液两相的转变临界点与气液两相的转变一、气液等温转变的实验曲线一、气液等温转变的实验曲线vPCDBAAB：表示气体被压缩，达到：表示气体被压缩，达到B点点开始凝结开始凝结BC：表示气液两相转变的过程，：表示气液两相转变的过程，从从B点开始凝结，直到点开始凝结，直到C点全部点全部液化，气液两相平衡共存。液化，气液两相平衡共存。CD：表示液体被等温压缩，：表示液体被等温压缩，C点为临界点。点为临界点。二、范氏气体等温线的特点二、范氏气体等温线的特点范氏气体等温线中有一段斜率：范氏气体等温线中有一段斜率：VpRMAJDNBO0KpAp1p2 RTbVVap2m2m 0VpT 违反
18、物质稳定条件。违反物质稳定条件。（1）、当）、当TTC时，曲线类似于理想气体等温线。时，曲线类似于理想气体等温线。特点：特点：（2）、当）、当T=TC时，曲线在时，曲线在C点处有一拐点。点处有一拐点。（3）、当）、当T0例：铁磁体例：铁磁体临界温度临界温度m=0m 0序参量：序参量：自发磁化自发磁化 m。温度高，热运动强烈，磁矩变化厉害，温度高，热运动强烈，磁矩变化厉害，m=0。磁矩间作用磁矩同向，热运动改变磁矩方向。磁矩间作用磁矩同向，热运动改变磁矩方向。温度低，热运动弱，磁矩趋于同一方向，温度低，热运动弱，磁矩趋于同一方向，m 0。西北师范大学物理与电子工程学院西北师范大学物理与电子工程学
19、院二、朗道理论二、朗道理论接近接近T Tc c，序参量，序参量 m m 是小量是小量自由能展开为自由能展开为 m m 的幂级数：的幂级数：420)(41)(21)()(mTbmTaTFmF (只有偶次项上下对称性只有偶次项上下对称性):系数随温度变化系数随温度变化-决定相变。决定相变。)(),(TbTa 3.9 3.9 朗道连续相变理论朗道连续相变理论TTcm-m 西北师范大学物理与电子工程学院西北师范大学物理与电子工程学院稳定平衡条件：稳定平衡条件：03,0)(2222 bmamFbmammF，无无序序0 m，有有序序0 m 3.9 3.9 朗道连续相变理论朗道连续相变理论二、朗道理论二、朗道理论TTcm-m 西北师范大学物理与电子工程学院西北师范大学物理与电子工程学院Thanks!
