1、气体作为反应物或产物的电极过程。气体作为反应物或产物的电极过程。气体电极过程的定义气体电极过程的定义常见的气体电极过常见的气体电极过程程氢电极过程氢电极过程氧电极过程氧电极过程第第1节节 研究气体电极过程的重要意义研究气体电极过程的重要意义第第2节节 氢的阴极过程氢的阴极过程第第3节节 氢的阳极过程氢的阳极过程第第4节节 研究氧电极过程存在的困难研究氧电极过程存在的困难第第6节节 氧的阴极还原氧的阴极还原第第5节节 氧的阳极析出反应氧的阳极析出反应第第1节节 研究气体电极过程的重要意义研究气体电极过程的重要意义一、一、标准氢电极标准氢电极规定：“标准氢电极”的电极电势为零。二、二、在工业上的应
2、用在工业上的应用(1)(1)电解食盐水（氯碱工业）：电解食盐水（氯碱工业）：制取氢气、氯气、氢氧化钠制取氢气、氯气、氢氧化钠(2)(2)电解水：电解水：制取氢气、氧气制取氢气、氧气2、电池工、电池工业业燃料电池：氢氧燃料电池燃料电池：氢氧燃料电池锌空气电池、铝空气电池锌空气电池、铝空气电池1、电解工业、电解工业氢气在阴极上的析出是不可避免的副反氢气在阴极上的析出是不可避免的副反应。应。氧气在阳极上的析出是主要反应或不可氧气在阳极上的析出是主要反应或不可避免的副反应。避免的副反应。三、三、水溶液中的电镀水溶液中的电镀四、四、金属的腐蚀过程金属的腐蚀过程析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀当介质的酸性
3、较大，如在酸性土壤中(pH4)、钢铁酸洗时，阴极主要析出氢气。腐蚀电池的反应为:阴极：2H+(aq)+2e=H2(g)阳极：Fe 2e=Fe2+Fe2+OH2e2H+H2杂质析氢腐蚀析氢腐蚀钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下:阳极阳极:2Fe 4e=2Fe2+阴极阴极:O2+2H2O+4e=4OH 2Fe2+4OH=2Fe(OH)2 吸氧腐蚀吸氧腐蚀五、五、生物体细胞内发生氧的还原过程生物体细胞内发生氧的还原过程第第2节节 氢电极的阴极过程氢电极的阴极过程一、一、氢离子在阴极上的还原过程氢离子在阴极上的还原过程电极表面附近液层）本体）(33OHOHOHMHeMOH231 1、液相传质
4、步骤、液相传质步骤2 2、电化学反应步骤、电化学反应步骤Volmer反应反应2HMHMH3 3、随后转化步骤、随后转化步骤（1）复合脱附）复合脱附Tafel反应反应OHHeOHMH223（2）电化学脱附）电化学脱附Heyrovsky反应反应4 4、新相生成步骤、新相生成步骤气泡22HnH 几种可能的反应机理几种可能的反应机理（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢）迟缓复合机理迟缓复合机理（2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快）迟缓放电机理迟缓放电机理（3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢）电化学脱附机理电化学脱附机理（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快）迟缓放电机理迟缓放电机理
5、定义定义：在某一电流：在某一电流密度下，氢实际析密度下，氢实际析出的电位与氢的平出的电位与氢的平衡电位的差值衡电位的差值，叫做在该电流密度叫做在该电流密度下的析氢过电位。下的析氢过电位。212I1II平21iH平二、析氢过电位及其影响因素二、析氢过电位及其影响因素氢离子阴极还原过程服从氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式公式cHIbalog229/100/10cmAIcmAc（1）金属材料本性的影响）金属材料本性的影响一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和和b值值(t=200.2)（2）金属表面状态的影响）金属表面状态的影响一般粗糙金属表面析氢过电
6、位比光滑金属表面一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面析氢过电位低。析氢过电位低。（3）溶液组成的影响）溶液组成的影响pH值变化的影响值变化的影响添加剂的影响添加剂的影响在不同浓度的盐酸溶液中，在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度上的析氢过电位与电流密度之间的关系之间的关系pH值变化的影响值变化的影响有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时pH值对析氢过电位的影响值对析氢过电位的影响 pH7：pH增大增大1，析氢过电位减小约析氢过电位减小约59mV；pHV/7电解质总浓度为电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2时，时，H
7、g上析氢过电位与上析氢过电位与pH值之间的关系值之间的关系添加剂的影响添加剂的影响某些金属离子的影响某些金属离子的影响表面活性物质的影响表面活性物质的影响有机酸己酸分子对有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响上析氢过电位的影响卤素阴离子对卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响上析氢过电位的影响表面活性阳离子四烷基铵阳离子对表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响上析氢过电位的影响温度对温度对Hg在在0.25 mol/L H2SO4溶液中析氢过电位的影响溶液中析氢过电位的影响（4）温度的影响）温度的影响 迟缓放电理论迟缓放电理论控制步骤为电化学反应步骤控制步骤为电化学反应步骤 迟缓复合理
8、论迟缓复合理论控制步骤为复合步骤控制步骤为复合步骤 电化学脱附理论电化学脱附理论控制步骤为电化学脱附步控制步骤为电化学脱附步骤骤三、析氢反应过程的机理三、析氢反应过程的机理（1）基本观点：基本观点：控制步骤为：控制步骤为：析氢过电位由电化学极化而产生。析氢过电位由电化学极化而产生。OHHeOHad23在在Hg电极上氢析出为例电极上氢析出为例（2）理论推导：极化曲线斜率的分析）理论推导：极化曲线斜率的分析若电子转移为控制步骤，从理论上知若电子转移为控制步骤，从理论上知 时0iIccHInFRTinFRTlg303.2lg303.20VnFRTb118.0303.2与大量的实验事实相符，该机理成立
9、与大量的实验事实相符，该机理成立5.0一般一般 则可估算在则可估算在 25，n=1时：时：（1）基本观点：基本观点：控制步骤为：控制步骤为：OHHeOHad23在在Hg电极上氢析出为例电极上氢析出为例2HMHMH处于平衡状态处于平衡状态（2）理论推导：极化曲线斜率的分析）理论推导：极化曲线斜率的分析若复合脱附为控制步骤，从理论上知若复合脱附为控制步骤，从理论上知VFRTb0295.02303.2与大量的实验事实不相符，该机理不成立与大量的实验事实不相符，该机理不成立在在 25时：时：cMHHIFRTFkFRTlg2303.22lg2303.220cHIFRTlg2303.2常数平衡电位下，电极
10、上吸附氢的表面覆盖度0lnMHMHHFRT平有电流通过时，电极上吸附氢的表面覆盖度由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小，可以用 和 代替活度 和 电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程无电流通过，有电流通过，则析氢过电位0MHMH0MHMH0MHaMHa00lnMHHHaFRT平MHHHaFRTln0)exp(0HMHMHRTF 当Ici0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计，即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢原子的复合反应是双原子反应。22MHcFkI)exp(0HMHMHRTF)2exp()(2)exp(22020HMHHMHcRTFFkRTFFkI对上式取对数HMHcRTFFkI
11、2)(2lnln20代入上式cMHHIFRTFkFRTlg2303.22lg2303.220cHIFRTlg2303.2常数cMHHIFRTFkFRTln22ln220（1）基本观点：基本观点：控制步骤为：控制步骤为：OHHeOHad23在在Hg电极上氢析出为例电极上氢析出为例处于平衡状态处于平衡状态OHHeOHMH223（2）理论推导：极化曲线斜率的分析）理论推导：极化曲线斜率的分析若电化学脱附为控制步骤，从理论上知若电化学脱附为控制步骤，从理论上知VFRTb039.0)1(303.2与大量的实验事实不相符，该机理不成立与大量的实验事实不相符，该机理不成立在在 25时：时：cHIFRTlg1
12、303.2常数5.0cMHHHIFRTcFkFRTlg1303.2)2lg(1303.20,expexp20,RTFRTFcFkIHMHHHc)exp(0HMHMHRTFMH吸附氢原子的浓度或活度可以用氢离子的浓度受表面电场的影响HHRTFcexpHMHHcRTFcFkI)1(exp20,对上式取对数HMHHcRTFcFkI)1()2ln(ln0,cHIFRTlg1303.2常数cMHHHIFRTcFkFRTlg1303.2)2lg(1303.20,cMHHHIFRTcFkFRTln1)2ln(10,pHV/7电解质总浓度为电解质总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2时，时，Hg上析
13、氢过电位与上析氢过电位与pH值之间的关系值之间的关系1cH11lnlnln IFRTcFRTFKFRTH）（）（平10cO1lnlnzIFRTcFKFRTH）（平）（平Hln cFRT在酸性溶液中，在酸性溶液中，H+e=1/2H2，pH7时，时，co=cH2O，cH2O=常数，常数，H2O为中性分子，为中性分子，氧化态物质氧化态物质H2O的价数的价数zo=01cOHlnln-IFRTcFRTH常数当当Ic不变，不变，不变不变1HOHc则可以得到则可以得到 变化仅于变化仅于 的变化有关的变化有关H）（OHln cFRT）（OHlg059.0cH在在 25时时5.0pH增大增大1，析氢过电位减少约
14、，析氢过电位减少约59mVlg14059.0H）（cH在不同浓度的盐酸溶液中，在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度上的析氢过电位与电流密度之间的关系之间的关系1cH1lnln)1(IFRTcFRTH）（常数1当酸的浓度很稀时当酸的浓度很稀时，必须考虑，必须考虑 效应效应1当当Ic不变，不变，的大小取决于上式中右侧第的大小取决于上式中右侧第2项和第项和第4项，即取决于项，即取决于 和和 的变化的变化HHcHHc当总常数cFlnRT1Hcc总根据双电层方程式，当电极表面带负电时，根据双电层方程式，当电极表面带负电时，H1Hc当上述第上述第2项和第项和第4项同步变化，互相抵消，因此浓
15、度很稀时，项同步变化，互相抵消，因此浓度很稀时，在酸的浓度变化时，析氢过电位不会随之而变化。在酸的浓度变化时，析氢过电位不会随之而变化。从第从第2项上看项上看从第从第4项上看项上看当酸的浓度较高时，当酸的浓度较高时，随着酸浓度的增大，析氢过电位降低。随着酸浓度的增大，析氢过电位降低。原因：浓度大可以不再考虑原因：浓度大可以不再考虑 效应。效应。1cHlnln)1(IFRTcFRTH）（常数当当Ic不变，只有第不变，只有第2项影响项影响HHc卤素阴离子对卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响上析氢过电位的影响1cH1lnln)1(IFRTcFRTH）（常数1当有表面活性阴离子吸附时，当有表面活性阴离
16、子吸附时，向负的方向变化，向负的方向变化，H从而使从而使 降低。吸附离子在一定电位下脱附，则降低。吸附离子在一定电位下脱附，则它对过电位的影响就消失了它对过电位的影响就消失了表面活性阳离子对表面活性阳离子对Hg上析氢过电位的影响上析氢过电位的影响1cH1lnln)1(IFRTcFRTH）（常数1当有表面活性阳离子吸附时，当有表面活性阳离子吸附时，向正的方向变化，向正的方向变化，H从而使从而使 升高升高 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：用：均匀表面均匀表面 吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属控制步骤为：控制步骤为：
17、2HMHMH在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例对于中低析氢过电位金属对于中低析氢过电位金属)exp(0HMHMHRTF不是阳极传递系数，而是一个校正系数（不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0 1）22MHcFkI)2exp()(2)exp(22020HMHHMHcRTFFkRTFFkI对上式取对数HMHcRTFFkI2)(2lnln20cMHHIFRTFkFRTlg2303.22lg2303.220cHIFRTlg2303.2常数cMHHIFRTFkFRTln22ln220KT29825.0，VFRTb118.02303.2控制步骤为：控制步骤为：在中低
18、析氢过电位金属电极上氢析出为例在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例对于中低析氢过电位金属对于中低析氢过电位金属)exp(0HMHMHRTF不是阳极传递系数，而是一个校正系数（不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0 1）OHHeOHMH223HHHRTFccexp0expexp200,HMHHHcRTFRTFcFkIMHHccFkI,2HMHHcRTFcFkI)(exp200,HMHHcRTFcFkIexp200,cMHHHIFRTcFkFRTln)2ln(00,cMHHHIFRTcFkFRTlg303.2)2lg(303.200,V118.0303.2FRTb令KT29825.0，中低析氢过电
19、位金属上的一些实验现象中低析氢过电位金属上的一些实验现象（1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后，只有经过相当长的一段时间后，其电位才能恢复到平衡电位的数值，即电极电位变化的速度相当缓慢。（2）氢脆现象（3）若利用金属Pd或Fe作为薄膜电极，并使薄膜电极两侧分别与不相连的电解液相接触，当在薄膜电极的一侧进行阴极极化后，该电极另一侧的电极电位也不断地向负方向移动。影响中低析氢过电位金属上析氢反影响中低析氢过电位金属上析氢反应机理的因素应机理的因素（1）不同金属电极上会出现不同机理。（2）同一金属，由于金属表面状态、表面不均匀性等影响，则不同位置处的反应机理不同。（3）当极化大小不同时，机理也可能
20、不同。第第3节节 氢电极的阳极过程氢电极的阳极过程在酸性、中性溶液中：在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有一般只有Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属可等贵金属可作为氢的依附金属作为氢的依附金属在碱性溶液中：在碱性溶液中：H2+2OH-2e=2H2O，一般除了一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属，等贵金属，还有还有Ni可作为氢的依附金属可作为氢的依附金属 光滑光滑Pt上的阳极反应历程上的阳极反应历程：（1）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质；）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质；（2）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附氢原）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附
21、氢原子子 化学离解吸附化学离解吸附 电化学离解吸附电化学离解吸附（3）吸附氢原子电化学氧化）吸附氢原子电化学氧化（4）表面氢离子向溶液深处扩散）表面氢离子向溶液深处扩散OHeOHMHHeMH2碱性：酸性：氢阳极氧化基本步骤氢阳极氧化基本步骤eHMHHMHH222在在1mol/L H2SO4 中旋转铂电极上氢阳极过程的极化曲线中旋转铂电极上氢阳极过程的极化曲线氢电极阳极极化曲线上极限电流密度随电极转速的变化氢电极阳极极化曲线上极限电流密度随电极转速的变化光滑光滑Ni电极在电极在1mol/L NaOH 溶液中的阳极极化曲线溶液中的阳极极化曲线1、OHeOHOOHeHO4422442222在碱性溶液
22、中：在酸性溶液中：第第4节节 研究氧电极过程存在的困难研究氧电极过程存在的困难反应历程复杂反应历程复杂2、氧电极过程可逆性差、氧电极过程可逆性差21090cm/A1010i3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变化较大化较大4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化，、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化，氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。酸性溶液中：酸性溶液中：碱性溶液中：碱性溶液中：HOeOH44222OHOeOH22244第第5节节 氧电极的阳极氧化过程氧电极的阳极氧化过程一、氧的析出过程一、氧的析
23、出过程H4O4OH222e总反应式：23-24OSO24SO2 eH4SO2OH2SO22423硫酸溶液中硫酸溶液中 在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变；在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变；析氧过电位与电流的关系基本遵从析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程方程 a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有关。关。IbaOlog二、氧过电位二、氧过电位平O三、氧电极阳极过程的可能机理三、氧电极阳极过程的可能机理在碱性溶液中析氧的某些可能的历程在碱性溶液中析氧的某些可能的历程氧在镍上析出的半对数阳极极化曲线氧在镍上析出的半
24、对数阳极极化曲线 基本历程按反应产物可分为两类：基本历程按反应产物可分为两类：中间产物为中间产物为 或或 中间产物为中间产物为 或表面氧化物或表面氧化物 22OH2HOMO第第6节节 氧电极的阴极还原过程氧电极的阴极还原过程一、氧阴极还原反应的基本历程一、氧阴极还原反应的基本历程 在酸性或中性溶液中：在酸性或中性溶液中：22222OHeHOOHeHOH222222OHOOH222221化学催化分解或 2 1中间产物为中间产物为H2O2或或HO2-的基本历程的基本历程 在碱性溶液中：在碱性溶液中：OHHOeOHO2222 1 2OHeOHHO3222或OHHOOHOH2222OHOHO2221化
25、学催化分解 1 2或MOO22OHeHMO222酸性溶液中酸性溶液中OHeOHMO222碱性溶液中碱性溶液中中间产物为中间产物为MO或表面氧化物的基本历程或表面氧化物的基本历程中间产物为中间产物为MO中间产物为表面氢氧化物中间产物为表面氢氧化物222M(OH)O21OH(1)M2OHM2e(2)M(OH)2在含氧的在含氧的KCl溶液中，氧汞上的还原极谱波溶液中，氧汞上的还原极谱波二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程222OH2e2HOIFRTcFRTOln2ln22常数实验得到：)2exp(21RTFcKIO-22OeO222222-2OHHHOHOHOHOHO
26、e控制步骤控制步骤平衡状态平衡状态)exp(220RTFcFKIOcIFRTcFRTOlnln2常数理论得到：OH22e2HOH222IFRTcFRTOHln4ln422常数实验得到：)4exp(222RTFcKIOH-22OHOHeOHOH2H22OHOHOH2e控制步骤控制步骤平衡状态平衡状态)exp(2220RTFcFKIOHcIFRTcFRTOHlnln22常数理论得到：1、用镍作阴极电解0.5mol/L H2SO4水溶液，当20，电极电位为-0.479V时，阴极电流密度与析氢过电位各为多少？已知在镍上析氢时的a值为0.63V，b值为0.11V。课堂练习题：课堂练习题：2、25时，用钛
27、板作阴极分别在pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒定的电流密度电解析氢。问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差多少伏？假设两种溶液的总浓度相同，电位相同，均为0.48。111R1RlnlnFFHcHTTIc常数 3、在盐酸溶液中，当铂电极上析氢速度为510-3A/cm2和3.210-2A/cm2时，如果i0=110-4A/cm2，=0.5。求两者的过电位各是多少？4、已知氧在Ir电极上析出的反应历程中，有少量吸附在电极上的中间产物OH和O形成。电极过程可分为以下几个步骤：H2O=OH+H+e (A)OH=O+H+e (B)2O=O2 (C)在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的b值为 。试证明步骤（B）是速度控制步骤。4.63RTF 5、实验测得25时，pH=1的酸性水溶液中，氢在某金属上析出的极化曲线符合塔菲尔关系，且a值为0.7V，b值为0.128V。计算该电极反应的交换电流密度和外电流密度为1mA/cm2时的极化电位。Thank you
