1、第二十一章 萜类和甾族化合物教学基本要求：教学基本要求：要求学生了解萜类化合物的结构特征和种要求学生了解萜类化合物的结构特征和种类；了解它们在自然界中的存在及其在合成上类；了解它们在自然界中的存在及其在合成上和生物生化中的应用。和生物生化中的应用。教学重点难点：教学重点难点：重点：重点：萜类化合物的涵义，分类和命名及甾的结萜类化合物的涵义，分类和命名及甾的结构和命名。构和命名。难点：难点：萜类的分类和命名及甾的结构和命名。萜类的分类和命名及甾的结构和命名。教学时数：教学时数：2 2课时课时 第一节第一节 萜萜 类类 一、萜的涵义和异戊二烯规律一、萜的涵义和异戊二烯规律 1 1、萜的涵义、萜的涵
2、义 19 19世纪对香精油的研究，发现了不少具有世纪对香精油的研究，发现了不少具有C C1010H H1616组成的烃类，因其分子中含有烯烃双键，称组成的烃类，因其分子中含有烯烃双键，称为萜烯。为萜烯。例：例：月桂烯月桂烯 松节烯（松节烯（-蒎烯）蒎烯）对薄荷烯对薄荷烯 异樟烯（异莰烯）异樟烯（异莰烯）2 2、异戊二烯规律、异戊二烯规律 对大量萜类分子式及其结构的测定表明，对大量萜类分子式及其结构的测定表明，其共同点是分子中的碳原子数都是其共同点是分子中的碳原子数都是5 5的整数的整数倍。而且是由异戊二烯的碳干骨骼相连购成倍。而且是由异戊二烯的碳干骨骼相连购成的。这就是曾称为的。这就是曾称为“
3、异戊二烯规则异戊二烯规则”。大多数萜类分子构造都是由异戊二烯骨大多数萜类分子构造都是由异戊二烯骨骼头尾相连而成；少数也有头头相连或尾尾骼头尾相连而成；少数也有头头相连或尾尾相连的构造。相连的构造。异戊二烯异戊二烯 异戊二烯单体异戊二烯单体CH2=C CH=CH2CH3C C C CC头尾 二、萜的分类、命名等二、萜的分类、命名等（一）分类（一）分类 1 1、单萜、单萜 含有两个异戊二烯单位。含有两个异戊二烯单位。包括（无环）单萜，单环萜，二环单萜等包括（无环）单萜，单环萜，二环单萜等三种。三种。2 2、倍半萜、倍半萜 含有三个异戊二烯单位。含有三个异戊二烯单位。3 3、双萜、双萜 含有四个异戊
4、二烯单位。含有四个异戊二烯单位。4 4、三萜、三萜 含有六个异戊二烯单位。含有六个异戊二烯单位。5 5、四萜、四萜 含有八个异戊二烯单位。含有八个异戊二烯单位。6 6、其它萜、其它萜 这些萜类和单萜一样，也这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。有开链和成环之分。（二）命名（二）命名 1 1、特殊命名：、特殊命名：由于历史原因，由于历史原因，IUPACIUPAC命名法还保留下命名法还保留下列环状萜类的特殊名称：列环状萜类的特殊名称：对薄荷烷侧柏烷 蒈烷蒈烷 松节烷松节烷 樟烷樟烷 蒈原蒈原 原蒎原蒎 原菠原菠 2 2、按中文俗名、少数沿用英文音译、按中文俗名、少数沿用英文音译 按英文俗名意译，
5、再接上按英文俗名意译，再接上“烷烷”“”“烯烯”“”“醇醇”等类名。等类名。例：例：牻牛儿苗醇（单萜）牻牛儿苗醇（单萜）金合欢醇（倍半萜）金合欢醇（倍半萜）薄荷醇（单萜）薄荷醇（单萜）樟脑（单萜）樟脑（单萜）OHOHOHOO 维生素维生素A A（双萜）（双萜）羊毛甾醇（三萜）羊毛甾醇（三萜）-胡萝卜素（四萜）胡萝卜素（四萜）萜类化合物大多数为有香味的液体。能与亚萜类化合物大多数为有香味的液体。能与亚硝酰氯、氯化氢或溴等生成结晶加成物，可用来硝酰氯、氯化氢或溴等生成结晶加成物，可用来萜类的分离和鉴定。萜类的分离和鉴定。CH2OHHO三、单萜 1 1、链状单萜、链状单萜 由两个异戊二烯单体连接构成
6、的链状化合物。由两个异戊二烯单体连接构成的链状化合物。例：例：牻牛儿苗醇牻牛儿苗醇 橙花油醇橙花油醇 牻牛儿苗醇具有显著的玫瑰香气；橙花油醇牻牛儿苗醇具有显著的玫瑰香气；橙花油醇香气比较温和。牻牛儿苗醇和橙花油醇的相应的香气比较温和。牻牛儿苗醇和橙花油醇的相应的醛称为柠檬醛，是制造香料的重要原料。醛称为柠檬醛，是制造香料的重要原料。CH2OHCH2OH 柠檬醛柠檬醛 a a 柠檬醛柠檬醛b b（牻牛儿苗醛或香叶醛）（牻牛儿苗醛或香叶醛）（橙花醛）（橙花醛）柠檬醛的合成：柠檬醛的合成：CHOCHO例：例：CH3CH3C=CHCH2Br+CH3COCH2COOC2H5CH3CH3C=CHCH2CH
7、COOC2H5COCH3NaOC2H5OHCH3CH3CH3CH3OH-C=CHCH2CH2COCH3HC=COCH3C=CHCH2CH2C C=COC2H5CH3OHCH3CH3CH3CH3CH3Na/NH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3C=CHCH2CH2 C CH=COC2H5 2 2、单环萜、单环萜 单环是由两个异戊二烯单位连接构成的单环是由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个六元环的化合物。具有一个六元环的化合物。例：例：苧苧 对薄荷烯对薄荷烯 （）（）-薄荷醇薄荷醇OH（1 1）苧的制备）苧的制备 苧的外消旋体苧的外消旋体对薄荷醇；经拆分可得。对薄荷醇；经拆分可得。（2 2
8、）薄荷醇的制备）薄荷醇的制备 百里香酚百里香酚 （）（）-薄荷醇；（）薄荷醇；（）-新薄荷醇新薄荷醇 薄荷醇有三个手性碳，故有四个外消旋体。薄荷醇有三个手性碳，故有四个外消旋体。3000COHOHH2/Ni例：例：（）（）-薄荷醇薄荷醇 （）（）-新薄荷醇新薄荷醇（）（）-异薄荷醇异薄荷醇 （）（）-新异薄荷醇新异薄荷醇 天然产薄荷醇是左旋薄荷醇；所有的天然产薄荷醇是左旋薄荷醇；所有的大基团都在平伏键。大基团都在平伏键。OHHOCH3C3H7CH3C3H7OHHOCH3C3H7CH3C3H7（3 3）薄荷酮）薄荷酮 （）（）-薄荷酮薄荷酮 （）（）-异薄荷醇异薄荷醇 薄荷酮的制备：薄荷酮的制备
9、：OOCH3C3H7CH3C3H7OOHOCH3C3H7OHCH3C3H7CH3C3H7 3 3、二环单萜、二环单萜 主要有：蒎、菠等几种。主要有：蒎、菠等几种。蒎蒎 菠菠 蒎族中有蒎族中有-蒎烯和蒎烯和-蒎烯；蒎烯；-蒎烯蒎烯 -蒎烯蒎烯 菠族中重要的有菠族中重要的有2-2-菠醇（冰片）和菠醇（冰片）和2-2-菠酮（樟脑）菠酮（樟脑）CH3CH2樟脑的制备：樟脑的制备：2-2-菠醇菠醇 2-2-菠酮（樟脑）菠酮（樟脑）CH2TiO2/H2OCH3COOHH+OC=OCH3OHOO 四、倍半萜四、倍半萜 倍半萜是由三个异戊二烯单位连接而构倍半萜是由三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状
10、的。成的，它也有链状和环状的。例：例：金合欢醇金合欢醇 金合欢酸酯金合欢酸酯例：山道年例：山道年 打虫药打虫药OHOOROOO山道年的提取：山道年的提取：从山道年花中用碱液加热将山道年提取从山道年花中用碱液加热将山道年提取出来，溶于碱液中，生成山道年的钠盐；出来，溶于碱液中，生成山道年的钠盐；然后再加盐酸酸化，又重新生成山道年，然后再加盐酸酸化，又重新生成山道年，并且从溶液中沉淀析出。并且从溶液中沉淀析出。OOOHOOH-H+COONaO五、双萜五、双萜 双萜是由四个异戊二烯单位连接而构成的一类双萜是由四个异戊二烯单位连接而构成的一类萜化合物。如维生素萜化合物。如维生素A A、松香酸等。、松香
11、酸等。维生素维生素A A1 1 维生素维生素A A2 2 双萜中另一重要的化合物是松香酸，它的结构是：双萜中另一重要的化合物是松香酸，它的结构是：松香酸松香酸 諾烯諾烯CH2OHCH2OHCOOHS六、三萜六、三萜 三萜是由六个异戊二烯单位连接而构三萜是由六个异戊二烯单位连接而构成的一类萜化合物；如角鲨烯。成的一类萜化合物；如角鲨烯。角鲨烯是羊毛甾醇的生物合成前身；角鲨烯是羊毛甾醇的生物合成前身；羊毛甾醇已是甾族化合物，在生物体内可羊毛甾醇已是甾族化合物，在生物体内可转化成胆甾醇（胆固醇）。合成过程如下：转化成胆甾醇（胆固醇）。合成过程如下：金合欢醇金合欢醇 角鲨烯角鲨烯OPP 角鲨烯环氧化合
12、物角鲨烯环氧化合物 胆固醇胆固醇 羊毛甾醇羊毛甾醇OH+HOHHH+HOHOH+七、四萜 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的一类萜化合物。如：胡萝卜素、胡萝成的一类萜化合物。如：胡萝卜素、胡萝卜类色素。卜类色素。这类四萜化合物中，都含有一个较长这类四萜化合物中，都含有一个较长的共轭体系，对光吸收的结果，表现出由的共轭体系，对光吸收的结果，表现出由黄到红的颜色。黄到红的颜色。例：例：-胡萝卜素胡萝卜素 -胡萝卜素胡萝卜素 -胡萝卜素胡萝卜素 叶黄素叶黄素HOOH 第二节 甾族化合物甾族化合物一、甾的基本结构和命名一、甾的基本结构和命名 甾族化合物是广泛存在于动植
13、物中的重要天然甾族化合物是广泛存在于动植物中的重要天然产物。在这类化合物的分子式中，都含有一个环戊产物。在这类化合物的分子式中，都含有一个环戊烷并多氢菲的基本骨架，其通式可表示为：烷并多氢菲的基本骨架，其通式可表示为：其中其中R R1 1和和R R2 2一般为甲基，一般为甲基，通常把这种甲基称为通常把这种甲基称为角角 甲基（有时为醛基甲基（有时为醛基-CHO-CHO 或者伯醇基或者伯醇基-CH-CH2 2OHOH），），R R3 3为具有为具有2 2，4 4，5 5，8 8，9 9，1010个碳原子的侧链。个碳原子的侧链。R1R2R3 编号为编号为：命名：命名：甾族化合物的命名是以其烃类的基本
14、甾族化合物的命名是以其烃类的基本结构作为母体名称并加上前，后缀表明取结构作为母体名称并加上前，后缀表明取代基的位次名称来构成。代基的位次名称来构成。但由于甾族化合物的结构比较复杂，但由于甾族化合物的结构比较复杂，一般常用与其来源或生理作用有关的俗名。一般常用与其来源或生理作用有关的俗名。如如胆甾醇，麦角甾醇胆甾醇，麦角甾醇等。等。ABCD1234567891011121314151617181920二、甾族化合物二、甾族化合物 的立体结构的立体结构如果按六个手性碳原子，可以有立体异构体的如果按六个手性碳原子，可以有立体异构体的数目为数目为2 26 66464个。但天然产甾族化合物现知只有两个。
15、但天然产甾族化合物现知只有两种构型，一种是种构型，一种是A A和和B B环以反式相并联，另一种是环以反式相并联，另一种是A A和和B B环以顺式相并联。环以顺式相并联。ABCD1234567891011121314151617ABCD1234567891011121314151617ABCD1234567891011121314151617例：例：55胆甾烷胆甾烷33醇醇 5 5胆甾烷胆甾烷33醇醇 甾族化合物结构式中所有环接合点，一定要甾族化合物结构式中所有环接合点，一定要用用H H或或CHCH3 3表明表明。HOHHHHOHHH 三、甾醇类三、甾醇类 1 1、胆甾醇、胆甾醇 胆甾醇又胆甾醇
16、又 叫胆固醇。叫胆固醇。胆甾醇结构中有甾核，侧链，双键，羟基等，胆甾醇结构中有甾核，侧链，双键，羟基等，所以它能发生这些基团的一系列化学反应。它微溶所以它能发生这些基团的一系列化学反应。它微溶于水，易溶于有机溶剂，是无色蜡状固体。于水，易溶于有机溶剂，是无色蜡状固体。181920ABCD1234567891011121314151617HO212223242526272 2、7 7脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇 7 7脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇 维生素维生素D D3 3HO紫外光HO 3 3、麦角甾醇、麦角甾醇它是一种植物甾醇。它是一种植物甾醇。麦角甾醇麦角甾醇 前钙化醇前钙化醇 钙化醇（维生素钙化醇（维生素
17、D D2 2）HOHOhrHO 四、胆酸 胆甾酸胆甾酸OHHOHOCOOH 五、甾型激素五、甾型激素 1 1、性激素性激素包括雌性激素如雌二醇，雄性激素如睾包括雌性激素如雌二醇，雄性激素如睾丸甾酮和孕激素如孕甾酮。丸甾酮和孕激素如孕甾酮。OHHOHOOOO例：例：人工合成的性激素如乙炔基的酮醇，能人工合成的性激素如乙炔基的酮醇，能 阻止未孕妇女的排卵，从而用于人工避孕阻止未孕妇女的排卵，从而用于人工避孕 上。上。HOOC=CH 2 2、肾上腺皮质激素、肾上腺皮质激素 肾上腺皮质激素对动物已证明是极重要肾上腺皮质激素对动物已证明是极重要的，缺乏它会引起机能失常以至死亡。的，缺乏它会引起机能失常以
18、至死亡。皮质甾酮皮质甾酮 可的松可的松 醛甾酮醛甾酮OHHOOHOOOCCH2OHOHOOCCH2OHOHOCCH2OHCHO 3 3、蜕皮激素、蜕皮激素 蜕皮激素：蜕皮激素：R R1 1=R=R2 2=H=H 蜕皮激素：蜕皮激素：R R1 1=OH,R=OH,R2 2=H=H甾类中还有其他类化合物，例如皂素。甾类中还有其他类化合物，例如皂素。OHHOOOHHOR1OHR2H2C 例：例：如强心苷在水溶液中也产生泡沫，但如强心苷在水溶液中也产生泡沫，但他有特殊的强心作用，主要用于心脏病治他有特殊的强心作用，主要用于心脏病治疗。疗。薯皂苷元（一种皂素）薯皂苷元（一种皂素）毛地黄素苷元（一种强心苷）毛地黄素苷元（一种强心苷）OHHOOOOOHO
