化工热力学第七章2课件.ppt

1、化工热力学第七章 溶液热力学基础7-2 逸度和逸度系数逸度和逸度系数一、纯物质的逸度和逸度系数一、纯物质的逸度和逸度系数 对于纯物质热力学基本关系式，有：对于纯物质热力学基本关系式，有：VdPSdTdG在恒温条件：在恒温条件：0dT，VdPdG 理想气体理想气体在恒温条件下：在恒温条件下：PRTdVdPdGln但对但对真实气体真实气体，上式不成立，为了保持上式简单的关系，上式不成立，为了保持上式简单的关系，定义：定义：fRTdVdPdGln在恒温下在恒温下化工热力学第七章 溶液热力学基础纯物质的逸度定义纯物质的逸度定义：fRTddGln1lim0PfP逸度系数逸度系数：Pf对于纯物质对于纯物质

2、)(PTf、，其值可以大于，其值可以大于1，或小于，或小于1，对于理想气体，对于理想气体，1，如果解决了，如果解决了 的计算。已知压力的计算。已知压力P，即可求即可求 f：PfT=常数常数化工热力学第七章 溶液热力学基础纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算 状态方程计算状态方程计算对应状态原理计算对应状态原理计算rrPT,两参数图：两参数图：,rrPT三参数图：三参数图：截项的维里方程截项的维里方程1、用气体状态方程、用气体状态方程R-K方程计算方程计算 由定义：等温条件下，由定义：等温条件下，1mol 纯气体，纯气体，VdPdGfRTddGTTln因此，对同一体系，同一温度下，因此，对同一体系，

3、同一温度下，VdPfRTdln（629）二、纯气体逸度的计算二、纯气体逸度的计算 化工热力学第七章 溶液热力学基础压力很低时，气体接近于理想气体：压力很低时，气体接近于理想气体：dPPRTdPVPRTdln（629）减去（）减去（630）：）：PfRTdPfRTdlnlnlnlnRTddPVVdPPRTV恒恒T条件下积分，上限为条件下积分，上限为P，下限为，下限为 0P（理想气体）：（理想气体）：Pflnln0ln10PPVdPRTPPPPdPPRTVRT01化工热力学第七章 溶液热力学基础将前一项将前一项P 为变量换成为变量换成V 为变量的积分：为变量的积分：VVPPPdVPVVdP00将将

4、R-K 方程方程 bVVTabVRTP21代入代入 VVPdV0得：得：VVVVVVbVVdVTabVdVRTPdV00021bVbVVVbTabVbVRT00210lnlnVVPdVVPPV000化工热力学第七章 溶液热力学基础合并上三式：合并上三式：PflnlnbVbVRTVPPVRT000ln100021lnlnPPbVbVVVbTa00023000lnlnlnPPbVbVVVbRTabVbVRTVPPVRTVPZRTPV00,bVbVVVbRTabPRTPbPVZ00230lnln1ln化工热力学第七章 溶液热力学基础2、用对比状态原理计算、用对比状态原理计算 PflnlnPPdPPR

5、TPZRTRT01rrPPrrPdPZ01PPdPPRTVRT01化工热力学第七章 溶液热力学基础（1）两参数法）两参数法：),(rrPTfZ 气体的逸度系数气体的逸度系数对比温度对比温度5.0rT0.60.80.70.91.21.31.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.1403020101.0Pr化工热力学第七章 溶液热力学基础（2）三参数法）三参数法10ZZZ10lnlnln 10或或rrrrPTfPTf,10lnrrPPrrPdPZZ0101化工热力学第七章 溶液热力学基础图图 74 的普遍化关联的普遍化关联00.1rP2.62.21.81.61.41.21.1

6、1.04.00rP1.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.22468100化工热力学第七章 溶液热力学基础（3）用截项的维里方程计算）用截项的维里方程计算 f,截项维里方程：截项维里方程：RTBPZ1PdPZPP01lnCCPRTBBB10PdPRTBPPP0dPRTBP000PRTBPCCPRTRTPBB10lnrrTPBB102.46.1172.0139.0422.0083.0lnrrrrTTTP*此式即可求此式即可求纯气体的纯气体的 f,，也可求，也可求混合物中组分混合物中组分的的 iif,。化工热力学第七章 溶液热力学基础例例 7-3 用下列方法求算用下列方法求

7、算10.203MPa和和133.8时气态丙烷的逸度。时气态丙烷的逸度。（a）设丙烷为理想气体；）设丙烷为理想气体；（b）用）用RK方程；方程；（c）用普遍化的两参数法；）用普遍化的两参数法；（d）用普遍化的三参数法。）用普遍化的三参数法。解解（a）若设在此条件下的丙烷是理想气体，则在）若设在此条件下的丙烷是理想气体，则在10.203MPa和和138的逸度为的逸度为10.203MPa。化工热力学第七章 溶液热力学基础（b）从附表）从附表1查得丙烷的物性数据查得丙烷的物性数据KTmolmVMPaPccc8.369,10203,25.4136152.0,281.0cZccPTRa5.224278.0

8、2213710830.1molKcmMPa1379.62molcm5.12bRTaBA25.48.369314.84278.05.22ccPRTb0867.025.48.369314.80867.0273.45.172.2738.133314.879.6210830.1化工热力学第七章 溶液热力学基础RTbPBP 从式（从式（734）求算）求算 。因。因PfVbh，但，但V是未知数，需由是未知数，需由RK方程迭代计算，方程迭代计算，79.6240710830.179.62314.8203.10218VVV迭代解得迭代解得1345.151molcmV故故415.045.15179.62h由式（由

9、式（218c）1893.0407314.8203.1079.62化工热力学第七章 溶液热力学基础415.1415.040273415.011Z4562.01893.01ln273.41893.04562.0ln14562.0lnPf4831.13209.15348.04981.0Pf（a）101.18.369407,403.225.4203.10rrTP由图由图72查得查得203.104981.0fMPa082.56970.04562.0化工热力学第七章 溶液热力学基础（d）以）以 为第三参数为第三参数cZ当当101.1,403.2,281.0rrcTPZ时时查附表查附表7内查得内查得521.

10、0Pf以以 为第三参数，已知为第三参数，已知403.2101.1rrPT和，从图，从图74和图和图76查得查得06.1489.010，203.10521.0fMPa316.5452.0Pf203.10452.0fMPa612.4化工热力学第七章 溶液热力学基础MPa034.5203.104934.0现将几种方法计算结果比较如下：现将几种方法计算结果比较如下：从式（从式（736b），），152.006.1489.0203.104938.0f从文献知，从文献知，10.203MPa和和133.8时过热丙烷的逸度系数为时过热丙烷的逸度系数为0.49340.4934，所以逸度应为所以逸度应为MPa038

11、.54938.0化工热力学第七章 溶液热力学基础方法方法误差误差文献值计算值文献值%100理想气理想气体定律体定律RK方程方程 两参数法两参数法三参数法三参数法CZ-102.6%-0.95%+8.39%-5.95%0.81%化工热力学第七章 溶液热力学基础三、凝聚态物质逸度：三、凝聚态物质逸度：凝聚态物质定义式：凝聚态物质定义式：TfRTlnf和和 分别表示凝聚态的化学位和逸度分别表示凝聚态的化学位和逸度 当气液或气固平衡时：当气液或气固平衡时：III或或 TfRTTfRTIIIlnlnIIIff化工热力学第七章 溶液热力学基础因此可利用凝聚相与气相间的平衡关系式求凝聚态因此可利用凝聚相与气相

12、间的平衡关系式求凝聚态 。f如果某温度如果某温度T 下冷液（固）态的下冷液（固）态的 ：f由定义：由定义：VdPfRTdln先求饱和状态下的先求饱和状态下的 、：SPSfPPffSLSVdPfdRTlnlnlnSP饱和蒸汽压饱和蒸汽压 饱和态下逸度饱和态下逸度SfLfP、过冷态下的蒸汽压和逸度过冷态下的蒸汽压和逸度 化工热力学第七章 溶液热力学基础SSLPPVffRTlnSSLPPRTVffexp计算时分两步：计算时分两步：、先求出饱和状态下的先求出饱和状态下的 Sf、从从 SfLf求求化工热力学第七章 溶液热力学基础 例例 74 用下列方法计算用下列方法计算38.8和和6.890MPa6.8

13、90MPa时丙烷的逸度。已时丙烷的逸度。已知在知在38.838.8时丙烷的蒸汽压为时丙烷的蒸汽压为1.312MPa。从。从1.312MPa间液体丙烷间液体丙烷的平均比容为的平均比容为。1306.2gcm（a）两参数法；）两参数法；（b）临界压缩因子法；）临界压缩因子法；（c）偏心因子法。）偏心因子法。化工热力学第七章 溶液热力学基础解解（a）有关丙烷的临界数据和偏心因子值见）有关丙烷的临界数据和偏心因子值见 例例73。在在38.8和和6.890MPa6.890MPa时丙烷呈液态。先求时丙烷呈液态。先求1.312MPa1.312MPa下的逸度。下的逸度。844.08.3692.2738.38,3

14、08.025.4312.1rrTP从图从图72查得查得81.0PfV312.181.0Vf 在在38.8和和6.890MPa时，丙烷液体和蒸汽达到平衡态，根据时，丙烷液体和蒸汽达到平衡态，根据聚态物质逸度计算的原则，在上述条件下，液态丙烷的逸度也为聚态物质逸度计算的原则，在上述条件下，液态丙烷的逸度也为1.062MPa。化工热力学第七章 溶液热力学基础压力对液态物质的逸度有影响，因压力对液态物质的逸度有影响，因dPVfRTdLLln积分得积分得21121lndPVRTffLLL代入上式，得代入上式，得压力对液体比容的影响不大，故压力对液体比容的影响不大，故 可视为常数可视为常数，将有关数据，将

15、有关数据LV312.1890.6314.831206.206.44062.1ln2Lf215.1062.12Lf312.181.02Lf化工热力学第七章 溶液热力学基础890.6188.0Lf（b）从文献的表中查得：）从文献的表中查得：当当，844.08.3692.2738.38,62.125.4890.6rrTP188.027.0LcZ时，则则（c）当）当，145.0844.0,62.1rrTP由附表由附表7分别查得分别查得671.0log0Pf38.0log1Pf化工热力学第七章 溶液热力学基础由式（由式（736a）知，）知，38.0152.0671.0logL7287.0890.6187

16、.0LfMPa287.1 从丙烷从丙烷P、V、T数据，用剩余体积图解积分算得在定条件下数据，用剩余体积图解积分算得在定条件下液体丙烷的逸度为液体丙烷的逸度为1.276MPa。187.0L化工热力学第七章 溶液热力学基础四、混合物中组分的逸度和逸度系数：四、混合物中组分的逸度和逸度系数：均相混合物中组分均相混合物中组分 i 的的逸度定义逸度定义：1limlimlim000ipiipiippfPNfdPVfRTdGdiiilnT=常数常数if组分组分i 逸度；逸度；i组分组分i 的逸度系数；的逸度系数；iN泛指的摩尔分数，泛指的摩尔分数，气相：气相：1lim0pyfiipi液相液相:1lim0px

17、fiiip逸度系数定义逸度系数定义:iiiiipfPNf化工热力学第七章 溶液热力学基础注：不是偏摩尔量，iif,iiiNfln,ln是偏摩尔量。iiiiiiixxfxflnlnlnln化工热力学第七章 溶液热力学基础 关于关于 i的计算：的计算：if和和i无法实测，它们的实验数据是通过定组成下的无法实测，它们的实验数据是通过定组成下的容积性质计算而得，容积性质计算而得，因此必须拥有因此必须拥有 i和实测容积性质间的关和实测容积性质间的关系式。因此应先找出系式。因此应先找出 iV及纯组分在理想态下的及纯组分在理想态下的V的关系。的关系。iRTlndpPRTnVpnPTitj0dPPRTVpi0

18、ZRTdVVRTnPRTtjVtinVTiilnln化工热力学第七章 溶液热力学基础 1、路易斯、路易斯兰德尔规则：兰德尔规则：理想溶液理想溶液适用范围：适用范围：出发点：出发点：ifif找出混合物中组分找出混合物中组分 与纯物质与纯物质 的关系和区别。的关系和区别。计算方法：计算方法：路易斯路易斯兰德尔规则兰德尔规则第二维里系数法第二维里系数法状态状态方程方程i化工热力学第七章 溶液热力学基础纯气体纯气体i：pfRTRTVivilnln 混合物中：混合物中：piVidPPRTVRT0lnPfRTVilnlndPPRTVPi0在同一温度、压力下，混合物中在同一温度、压力下，混合物中i 组分与其

19、纯态时的逸度之间组分与其纯态时的逸度之间的关系为：的关系为：ViViViViRTRTRTlnlnlnPiidPVPRTPRTV0化工热力学第七章 溶液热力学基础PiiViVidPVVRT01lnPyfiViViPfViVi代入上式：代入上式：PiiiViVidPVVRTyff01ln对对理想溶液混合物理想溶液混合物，iiVV ViiViViVifyfRTRTlnln1ViiVifyf0先求先求 Vif即可求即可求 。Vif化工热力学第七章 溶液热力学基础气相：气相：iViVidiyff液相：液相：ViiVidifxf以上被称为以上被称为路易斯路易斯兰德尔规则兰德尔规则（Lewus-Randal

20、l)。2、第二维里系数计算、第二维里系数计算 i适用于中、低压（非理想气态溶液）适用于中、低压（非理想气态溶液）。适用范围：适用范围：RTBPZ1对于气体混合物：对于气体混合物：RTPVZmRTBPlnRTPBm1iiidifxf化工热力学第七章 溶液热力学基础RTPBmlnmB气体混合物的第二维里系数，是组成的函数气体混合物的第二维里系数，是组成的函数 在中、低压范围，在中、低压范围，B和组成的关系为：和组成的关系为：ijijjimByyBy为气体混合物中组分的摩尔分数为气体混合物中组分的摩尔分数i和和j是混合物中存在的组分是混合物中存在的组分ijB两分子间的交叉维里系数。两分子间的交叉维里

21、系数。对于二元系对于二元系 i=1、2 ；j=1、2 则：则：化工热力学第七章 溶液热力学基础式中式中 11B、12B、22B只是温度的函数只是温度的函数 用用n乘乘（751）式，式，RTPnBnmln对对 1n进行微分，得：进行微分，得：2211lnnPTmnPTnnBRTPnn2222122111212ByByyByBm（753）由（由（753）式知：）式知：1ln化工热力学第七章 溶液热力学基础221212211121121ByyByyByyBm1112221222122111211112ByByyByByyByyBy212211122222yyBBBBy令：令：221112122BBB

22、则：则：1221222111yyByByBm1221222111nnnBnnBnnBmnnyii1221222111nnnBnBnnBm化工热力学第七章 溶液热力学基础对上式微分得：对上式微分得：12221111121nnnnBnnBnTm1221111yyB1222111lnyBRTP（二元系）（二元系）同理：同理：1221222lnyBRTP推广到多元系，得通式：推广到多元系，得通式：jkjkjikjiiiyyBRTP221ln122211yB 化工热力学第七章 溶液热力学基础式中：式中：iijjjijiBBB 2kkjjjkjkBBB 2纯物质的纯物质的 kkBiiB、可以从普遍化关联式

23、求得。交叉维里系数可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数 jkBijB、等可通过相应的混合规则求得。等可通过相应的混合规则求得。即用相应混合虚拟临界即用相应混合虚拟临界常数求。常数求。BwBPRTBijcijcijij02jiijwww ijcjcicijkTTT121331312cjcicijVVVcijcijcijcijVRTZP 2cjcicijZZZ化工热力学第七章 溶液热力学基础3、用状态方程计算、用状态方程计算 i当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不在当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不在适用。需用状态方程计算适用。需用状态方程计算 。i状态方程中混合物的参数

24、由混合状态方程中混合物的参数由混合规则求出。规则求出。即：状态方程和混合规则连用即：状态方程和混合规则连用化工热力学第七章 溶液热力学基础状态方程形式状态方程形式混合规则混合规则组分逸度系数表达式组分逸度系数表达式范德瓦耳斯方程：范德瓦耳斯方程：2VabVRTP2iiayaiibybRTVaaVbZbVbiiVi21lnlnRK方程：方程：bVVTabVRTPVbZZbbiVi1ln1ln2iiayaiibybVbaababbRTii1ln215.1RK方程：方程：bVVTabVRTPijijjiayyaiiibybVbZZbbiVi1ln1lnVbaybabbRTiijii1ln215.1表

25、表 75 组分逸度系数表达式组分逸度系数表达式化工热力学第七章 溶液热力学基础五、温度和压力对逸度的影响五、温度和压力对逸度的影响 dPPfdTTffdTPlnlnln1、温度对逸度的影响 恒压对恒压对T求导：求导：PPPTTGRTTGRTf*11lnfRTddGln积分：从标态（1atm理想气体）积到实际状态fRTPRTfRTGGlnlnln*对于纯组分：化工热力学第七章 溶液热力学基础STGP211RTGTGRTTTGRPPVdPSdTdGTSHG2RTTSHRTSRTSRTHRTS22RTH化工热力学第七章 溶液热力学基础同理：同理：2*1RTHTTGRP22lnRTHRTHTfP2RTHR2RTHH则：则：化工热力学第七章 溶液热力学基础2、压力对逸度的影响、压力对逸度的影响 恒恒T 下，下，fRTddGlnTTPGRTPf1lnVdPSdTdGRTVPfTlnVPGTdPRTVdTRTHHfd2ln则对纯组分：化工热力学第七章 溶液热力学基础对于混合物：dPRTVdTRTHHfdiiii2*ln