1、第六章第六章 化学动力学初步化学动力学初步6.1 化学反应速率6.2 浓度对反应速率的影响6.3 反应级数6.4 反应机理6.5 温度对化学反应速率的影响6.6 基元反应的速率理论6.7 催化剂与催化作用6.1 化学反应速率化学反应速率 宏宏 观观：热力学、动力学：热力学、动力学 热力学热力学：过程的能量交换：过程的能量交换(H)、过程的自发方、过程的自发方 向向(G)、过程的限度、过程的限度(K)可能性可能性。(G =-RTln K)动力学动力学：反应速率（：反应速率（快慢快慢）、反应机理（）、反应机理（怎样怎样 进行进行）现实性现实性。例：N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)H =
2、-92.22 kJ.mol-1（放热）G =-33.0 kJ.mol-1 G =-RT ln K K=6.1105注注：但实际上，但实际上，R.T.，常压，观察不到反应，常压，观察不到反应。热力学不涉及时间时间，当然不涉及反应速率反应速率，也不涉及反应机理反应机理。反应速率反应速率和反应机理反应机理是化学动力学研究的核 心问题。反应速率反应速率因不同的反应而异:火药爆炸瞬间；中和反应几秒；高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时；橡胶老化年；石油、煤的形成几百万年 一、反应速率定义传统定义：传统定义：单位时间内单位时间内反应物或产物反应物或产物浓度改变的量浓度改变的量 的的绝对值绝对值
3、。(一)平均速率平均速率和瞬间速率瞬间速率：例：H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g)实验测定实验测定：通过测定：通过测定O2(g)的析出量的析出量,可得可得H2O2浓度变化浓度变化反应速率反应速率（平均速率平均速率）计算公式）计算公式：=-(H2O2)/t=-c2(H2O2)c1(H2O2)/t 规律规律：由下表可见，：由下表可见，t,c(H2O2),.vv H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g)或:N2O5(g)=2 NO2(g)+O2(g)令 0t（无限小），得瞬时速率瞬时速率：dtOHdCtOHCvt)()(lim22220 量纲量纲：v和v 的单位是 1313min dmmo
4、lsdmmol或或 作图法作图法：作出作出H2O2的的 c t 曲线曲线，某一时刻的某一时刻的瞬时瞬时 速率速率可用可用该时间对应的曲线点该时间对应的曲线点上的上的斜率斜率表示表示；规规 律：律：t ,c(H2O2),v 反应速率反应速率（瞬时速率瞬时速率）计算公式计算公式：（三）（三）实验实验测定速率测定速率（净净反应速率反应速率）=|正反应速率正反应速率-逆反应速率逆反应速率|（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率瞬时速率称为称为 初速率初速率v0,它是最有实际意义和理论意义的瞬时速率它是最有实际意义和理论意义的瞬时速率（五）（五）测定反应速率
5、测定反应速率的的实验方法实验方法将在将在物理化学物理化学课程中学习课程中学习传统反应速率的缺点传统反应速率的缺点：（见表6-1）在同一反应和同一段时间里,用不同的反应物或者不同的反应物或者生产物表示的反应速率在数值上完全不同生产物表示的反应速率在数值上完全不同.关键是物质前面的化学计量数不一样化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。一、反应速率（六）（六）IUPAC关于反应速率定义关于反应速率定义eEdDbBaA 定义定义瞬时速率瞬时速率为：为：dtdCvii 平均速率平均速率为：tCvii（5.1）（5.2）注注：(5.1)和和(5.2)式中，式中，vi 为计量系数为计量系数a、b、d、
6、c，且且对反应物取负值对反应物取负值(减少减少),对产物取正值对产物取正值(增加增加)以保证以保证 v 和 为正值。为正值。v对于反应：对于反应：注注：对于一个反应，在对于一个反应，在某一瞬间某一瞬间其其v有确定值有确定值（不论以哪一种反应不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表示物或产物的浓度变化表示）；在）；在某一时间间隔某一时间间隔内，内，v 也是也是定值定值。例：例：见教材见教材p.107表表6-1，0 20 min 的的 V (H2O2)=c(H2O2)/(-1)t =(0.40 0.80)/(-1)(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2)=c(H2O2)/
7、()t =(0.20 0)/()(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1=V (H2O2)例：例：H2O2=H2O+O2 分解反应分解反应,分别用分别用 反应物和产物表示反应速率反应物和产物表示反应速率二、反应速率理论二、反应速率理论（一）碰撞理论（一）碰撞理论 （二）过渡状态理论（二）过渡状态理论 （一）碰撞理论（一）碰撞理论 化学反应的前提化学反应的前提：化学反应的发生化学反应的发生,总要以反应总要以反应物之间的接触为前提物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞即反应物分子之间的碰撞是先决条件是先决条件.没有粒子间的碰撞没有粒子间的碰撞,反应的进行则反应的进行则无从说起无从
8、说起.相差甚远相差甚远,原因何在原因何在?（一）碰撞理论（一）碰撞理论 1.有效碰撞有效碰撞：看来看来,并非每一次碰撞都发生预并非每一次碰撞都发生预期的反应期的反应,只有非常少非常少的碰撞是有效的只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先首先,分子无限接近时分子无限接近时,要克服斥力要克服斥力,这就要这就要求分子具有足够的运动速度求分子具有足够的运动速度,即能量即能量.具备足够具备足够的能量是有效碰撞的必要条件的能量是有效碰撞的必要条件.（一）碰撞理论（一）碰撞理论 1.有效碰撞有效碰撞 其次其次,仅具有足够能量尚不充分仅具有足够能量尚不充分,分子有构型分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同所以碰撞方
9、向还会有所不同.如反应：如反应：NO2+CO=NO+CO2 的碰撞方式有的碰撞方式有:显然显然,(a)种碰接有利于反应的进行种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许种以及许多其它碰撞方式都是无效的多其它碰撞方式都是无效的.（一）碰撞理论（一）碰撞理论 1.有效碰撞有效碰撞 反应速率：反应速率：式中：式中，式中：式中，p 称为取向因子；称为取向因子；式中，式中，ZAB为为A、B分子碰撞频率；分子碰撞频率；ZAB=Z0(A)(B)Z0为为(A)、(B)为单位浓度时的为单位浓度时的碰撞频率；碰撞频率；Z0与与分子量分子量及及分子大小分子大小有关。有关。ABZfpv（一）碰撞理论（一）碰撞理论 1.有效
10、碰撞有效碰撞 反应速率：反应速率：式中，式中，f 称“能量因子能量因子”,即即“有效碰撞有效碰撞”占总碰占总碰撞次撞次 数的分数，符合数的分数，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律分布定律(正正 态分布态分布)，即：，即：P109 图图6-2 f =有效碰撞次数有效碰撞次数/总碰撞次数总碰撞次数 =exp(-Ec/RT)ABZfpv（一）碰撞理论（一）碰撞理论 2.活化能和活化分子活化能和活化分子/活化分子组活化分子组 活化分子活化分子/组组:定义定义：将具备足够能量将具备足够能量(碰撞后足以反应碰撞后足以反应)的反应的反应物分子或分子组物分子或分子组,称为活化分子或分子组称为活化
11、分子或分子组.即即能发生有效碰撞的分子或分子组；活化能活化能/Ea:定义定义：具有最低能量的活化分子与具有平均能具有最低能量的活化分子与具有平均能量的分子间的能量差量的分子间的能量差；如图6-2，p109.含义含义：Ea 越大越大,活化分子组数则越少活化分子组数则越少,有效碰撞有效碰撞分数越小分数越小,故反应速率越慢故反应速率越慢.（一）碰撞理论（一）碰撞理论 3.碰撞理论的局限性碰撞理论的局限性 碰撞理论形象直观地解释了一些简单气 体双原子反应，无法解释复杂反应。它简单地将反应分子看作刚性球体看作刚性球体，未未 考虑其内部的分子结构考虑其内部的分子结构；（二）过渡状态理论（二）过渡状态理论1
12、.活化络合物活化络合物 定义定义:当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,即形成了所谓的活化络合物例例：NO2+CO=NO+CO2 活化络合物活化络合物（二）过渡状态理论（二）过渡状态理论1.活化络合物活化络合物 特点特点:活化络合物能量高,不稳定.它既可以进一步发展,成为产物;也可以变成原来的反应物.反应速率决定于活化络合物的浓度,活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.（二）过渡状态理论（二）过渡状态理论2.过渡态过渡态位能示意图位能示意图 Ea：正向反应活化能；Ea：逆向反应活化能；H=Ea-Ea活化能的概念区别活化能的概念区别：过渡态理论将活化
13、能与键能联系起来，揭示了揭示了活化能的本质活化能的本质；Ea=E（活化络合分子）-E（反应物分子）Ea=E（活化络合分子）-E（生成物分子）（二）过渡状态理论（二）过渡状态理论3.过渡过渡状态理论的优缺点状态理论的优缺点 优点：优点：（1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实验活化能值相符。的实验活化能值相符。（2）指出了）指出了反应速率与微观结构的联系反应速率与微观结构的联系，是一个正，是一个正 确方向。确方向。（3）v不但与不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程有关，而且与形成活化配合物过程 G有关，从而有关，从而建立了动
14、力学与热力学的桥梁建立了动力学与热力学的桥梁。（4）运用了量子力学及统计力学方法；）运用了量子力学及统计力学方法；（二）过渡状态理论（二）过渡状态理论3.过渡过渡状态理论的优缺点状态理论的优缺点 缺点：缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。）确定活化配合物的结构十分困难。（2）目前只解决了一些简单反应）目前只解决了一些简单反应,应用应用 范围还较小。范围还较小。二、影响反应速率的因素二、影响反应速率的因素（一）（一）不同反应不同反应的的反应速率不同反应速率不同（取决于反（取决于反 应本身的性质：反应活化能）应本身的性质：反应活化能）（二）（二）同一反应同一反应 1.浓度；浓度；2.气体反应
15、：压力；气体反应：压力；3.温度；温度；4.催化剂。催化剂。6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 一、一、基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应 基元反应基元反应：经过一次有效碰撞即可完成的反应。如：NO2+CO=NO+CO2 非基元反应非基元反应：例：H2+I2=2HI,它的反应机理为:a)I2=2Ib)I+I+H2=2HI 故，H2+I2=2HI 称为非基元反应或复杂反应,但，a)和 b)两步都是基元反应,称为复杂反应的复杂反应的 基元步骤基元步骤.6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 二、二、质量作用定律质量作用定律现象：现象：在空气中即将熄灭的余烬的火柴在空气
16、中即将熄灭的余烬的火柴,放到放到纯氧中会复燃纯氧中会复燃.原因：原因：说明浓度大的体系说明浓度大的体系,活化分子组的数目活化分子组的数目比浓度小的体系多比浓度小的体系多,有效碰撞次数增加有效碰撞次数增加,反应反应加快加快,结果结果,余烬的火柴复燃余烬的火柴复燃.定量关系是什么？定量关系是什么？6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 二、二、质量作用定律质量作用定律 在在基元反应基元反应中中,或在或在非基元反应的基元步骤非基元反应的基元步骤中中,反反应速率和反应物浓度之间应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系有严格的数量关系,即即遵循遵循质量作用定律质量作用定律.内容内容：恒温下：恒
17、温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数幂指数等于反应方程式中的化学计量数.表达式表达式：对于基元反应或基元步骤，：对于基元反应或基元步骤，aA+bB=gG+hH 则：则：baBAkv)()(6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 二、二、质量作用定律质量作用定律 应用前提：应用前提：在在基元反应基元反应中中,或在或在非基元反应的基元非基元反应的基元 步骤步骤中，中，遵循质量作用定律遵循质量作用定律.不能直接应用于非基元反应不能直接应用于非基元反应，如非基元反应：，如非基元反应：S2O82-+3 I-=
18、2 SO42-+I3-实验测得：实验测得：v=k(S2O82-)(I-)而不是：而不是：v=k(S2O82-)(I-)36.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）基元反应,或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程,并确定反应级数.复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）A):对于基元反应，质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程：式中：(A),(B)表示某时刻反应物的浓度；v
19、 是以物质 A/B 的浓度表示的反应瞬时速率 k 称为“反应速率常数”，含义是速率方程式中 各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；baBAkv)()(6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）A):对于基元反应，质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程：式中：k 大小取决于反应物的本质，而与浓度无关；当其它条件相同时，k ，则v ；k 是温度的函数,不同温度下,k 不同；通常，T ，则k baBAkv)()(6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动
20、力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）式中：a 和 b 之和,称为这个基元反应的反应级数,可以说,该反应是(a+b)级反应.也可以说,反 应对 A 是 a 级的;对 B 是 b 级的.baBAkv)()(基元反应：NO2+CO=NO+CO2 反应级数：2 反应分子数：反应分子数：2或说：对NO2 和CO分别是1级反应 2分子反应分子反应6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）在基元反应中,由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)
21、分子反应.注：1）只有基元反应,才能说反应分子数!2）在基元反应中,反应级数和反应分子数 数值相等,但反应分子数是微观量反应分子数是微观量,反反 应级数是宏观量应级数是宏观量。6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）例：写出下列基元反应的速率方程,指出反应 级数.SO2Cl2=SO2+Cl2 (1)2NO2=2NO+O2 (2)NO2+CO=NO+CO2(3)6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）解:(1)v=k(SO2Cl2)一级反应;
22、SO2Cl2的1级反应 单分子反应 反应分子数：1 (2)v=k(NO2)2 二级反应；NO2的2级反应 双分子反应 反应分子数：2(3)v=k(NO2)(CO)双分子反应 二级反应；NO2的1级反应 双分子反应 反应分子数：2例：例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)甲甲组组乙乙组组丙丙组组(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-10.100.100.0050.100.2
23、00.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060问题：如何确定是否是基元反应？问题：如何确定是否是基元反应？例：例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)由浓度与初速率由浓度与初速率v0数据可见：数据可见：1.从各组内纵向从各组内纵向数据看数据看，2NOc不变，1倍，ov 1倍，即 v cCO .2.从各组内横行数据看，从各组内横行数据看，coc不变，2NOc 1
24、倍，ov 1倍，v cNO2 .合并，即为：v=k cCO cNO2 或：v=k(CO)(NO2)coc结论：反应结论：反应是否基元反应是否基元反应，必须，必须以实验以实验 为依据并与理论表达式对比为依据并与理论表达式对比确定确定!6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）3.k 值的确定：根据速率方程式，由任一组实验数据 可以求出速率常数的值；例：上述反应，取甲组第一横行数据：k=v/(CO)(NO2)=0.005 mol.dm-3.s-1/0.10 0.10(mol.dm-3)2 =0.5 mol-1.dm3.s-
25、1（二级反应量纲）有了k值，代入速率方程式v=k(CO)(NO2)，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。6.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）B):复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.例例.根据实验步骤,写出下列反应的速率方程,并确定 反应级数.aA+bB=gG+hH 三、三、速率方程（式）（动力学方程式）速率方程（式）（动力学方程式）故(1)式的速率方程为:据此可知,反应对 A 是一级,对 B 是二级,反应属三级反应.注注:因为不知道是否是基元反应因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子
26、数不能妄说分子数.例：例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方程式表达该反应的反应速率方程式(符合质量作用定律).反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)(1)写出该反应的反应速率表达式.(2)该反应的总级数是多少?(3)其他条件不变,如果将容器的体积增加到原来的2倍,反应速率如何变化?(4)如果容器体积不变而将NO的浓度增加到原来的3倍,反应速率又将如何变化?反应表达式：反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)1.v=kc 2(NO)c(Cl2)2.该反应的总级数是3.3.c(NO)=c(NO);c(Cl2)=c(Cl2)v=kc 2(NO)c
27、(Cl2)=kc 2(NO)c(Cl2)=v 4.c(NO)=3 c(NO);c(Cl2)=3 c(Cl2)v=kc 2(NO)c(Cl2)=9kc 2(NO)c(Cl2)=9 v 212181816.3 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响例：例：)g(OH2)g(O)g(H22220.18.457)298(1molKJKGmr R.T.几乎看不到反应几乎看不到反应.T=10 K,v 提高提高2-3倍。倍。点燃，爆炸点燃，爆炸:T ,k ,v 压强和体积的变化压强和体积的变化,可直接影响浓度可直接影响浓度,故未单独讨论故未单独讨论.食物夏季易变质,需放在冰箱中;压力锅将温度升到
28、400 K,食物易于煮熟.6.3 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 Vant Hoff 规则 内容：温度每升高 10 K,反应速度一般增加到 原来的 24 倍;范特霍夫,荷兰科学家,1901年诺贝尔奖获得者,主要工作为动力学研究,渗透压定律等 Arrhenius 公式.（重点介绍重点介绍）阿伦尼乌斯,瑞典化学家，1903年诺贝尔化学奖 得主，工作为电离理论.Arrhenius 总结总结,并提出并提出了了k 与与 T 的经验公式的经验公式:k=A exp(-Ea/RT)（6.6）（指数式指数式）式中式中A 频率因子频率因子，Ea 实验活化能实验活化能。一、一、k 与与T 的关系的
29、关系 Arrhenius公式公式ARTEaklnlnARTEaklg303.2lg取自然对数，得：取自然对数，得：换底为常用对数换底为常用对数：一、一、k 与与T 的关系的关系 Arrhenius公式公式ARTEaklnlnARTEaklg303.2lg取自然对数，得：取自然对数，得：换底为常用对数换底为常用对数：式(1)和 式(3)较为常用.式中：k 速率常数;R,气体常数;T,绝对温度;Ea,活 化能;A 指前因子,单位同 k；Ea和A均为给定反应的常数,可由实验求得.注：应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为 Ea,A 不随温度变化.因 T 在指数上,故对 k 的影响较大.常用对数表达式常
30、用对数表达式：ATREaklg1303.2lg方法：以方法：以lg k 对对 1/T 作图作图得得直线直线（教材教材p.113图图6-4）直线斜率直线斜率 a=-Ea/2.303 R 直线截距直线截距 b=lgA 将将Ea,A值带入对数表达式值带入对数表达式,可得任意温度下可得任意温度下 k直线作图法求直线作图法求Ea,A,k y =a x+b 两式相减得：ARTEaklg303.2lg11121212303.2lgTTTTREakk也可以求出Ea,带入表达式即得A；两点式方程求两点式方程求Ea,A T1:ARTEaklg303.2lg22T2:含义含义:当温度当温度T升高时升高时,反反 应速
31、率常数应速率常数k增加；增加；例：2 N2O5(g)4 NO2(g)+O2(g)不同温度下 lg k 1/T（教材教材p.113表表6-2）以以 lg k 对对 1/T 作图作图得得直线直线（教材教材p.113图图6-4），），由直线斜率可求出由直线斜率可求出Ea：s=-Ea/2.303 R6.5.3 温度变化与反应速率变化的关系温度变化与反应速率变化的关系根据反应速率方程式,浓度不变时,有 =所以有 lg =lg =)()(12TvTvyxyxBcAcTkBcAcTk)()()()()()(12)()(12TkTk)()(12TvTv)()(12TkTk1212303.2)(TRTTTEa1
32、21212303.2lgTTTTREakk对于基元反应对于基元反应:aA+bB=gG+dD例例8 在301K(28oC)时,鲜牛奶约4小时变酸,但在278K(5oC)的冰箱内,鲜牛奶可保持48小时才变酸.设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比,试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能.若室温从288K(15oC)升高到298K(25oC),则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化?解解:(1)由于变酸反应速率与变酸时间成反比,则 =根据ln =ln =有 ln =ln =2.485 Ea=75kJmol-1hh448)()(12TvTv21tt)()(12TvTv)()(12TkTk1212)(
33、TRTTTEa)()(12TvTv301278314.8)278301(aE44823485.2301278314.8解解:(2)ln =1.051 所以 2.9)288()298(KvKv1212)(TRTTTEa288298314.8)288298(75000)288()298(KvKv6.6 催化剂与催化作用 催化作用的催化作用的3个特点：个特点：用得多，了解得少，发展得快用得多，了解得少，发展得快。一、一、催化剂催化剂（Catalysts）能能改变反应速率改变反应速率，而，而反应前、后反应前、后本身的本身的组成和质组成和质量不改变量不改变的物质。的物质。催化剂：正催化剂，使催化剂：正催
34、化剂，使v 负催化剂，使负催化剂，使v 二、二、催化作用催化作用（Catalysis）催化剂改变反应速率的作用。催化剂改变反应速率的作用。原因：原因：改变改变了了反应机理反应机理（途径途径）、使）、使 Ea,k ,v .催化剂（催化剂（K）改变反应途径示意图）改变反应途径示意图 初始状态不变初始状态不变终态状态不变终态状态不变例1、)g(O)g(N)g(ON221221molkJ250Ea)g(O)g(N)g(ON2212Au2 粉1molkJ120a E据据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：公式（基元、非基元反应均适用）：AlgRT303.2Eaklg当当 Ea,k ,v .
35、例2、)g(I)g(H)g(HI222（503K）1184 molkJEa)g(I)g(H)g(HI222Au 粉（503K）16.104 molkJaE同样，同样，Ea ,k ,v .注意注意：使用催化剂使用催化剂并并不改变不改变反应体系的反应体系的始态始态和和终态终态，因此总反应的因此总反应的H ,S ,G 均均不变不变;由由G =-RT lnK 可知，平衡常数可知，平衡常数K也也不变不变。（正）（正）催化剂的作用催化剂的作用正催化剂能正催化剂能改变反应途径改变反应途径，降低降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，同等地提高正、逆反应速率，但但不会使原来的平衡移动不会使原来的平衡移动，也也不能
36、改变平衡常数不能改变平衡常数。对于对于热力学热力学预言预言非自发的反应非自发的反应，使用催化剂无作用使用催化剂无作用，即即催化剂催化剂不能改变不能改变反应自发的方向反应自发的方向。催化剂性能的评价催化剂性能的评价:活性选择性稳定性再生性催化剂分类催化剂分类:化学催化 均相催化与非均相或者多相催化生物催化物理催化均相催化均相催化特点:催化剂和反应物为同种物相同种物相的化合物.Ea=190 kJ.mol-1I2作催化剂时:Ea=136 kJ.mol-1COCHCHOCH43COCHCHOCHI432243323ICHHIICHCOHIICHICHOCH催化剂催化剂作用作用示意图：示意图：Pt C2
37、H4(g)+H2(g)=C2H6(g)多相催化多相催化:特点特点:催化剂和反应物两种或者多种物相的化合物催化剂和反应物两种或者多种物相的化合物.酶催化酶催化活化络合物理论活化络合物理论:S+E ES E+P 底物 酶 中间产物 产物特点:(1)专一性 (2)高效性 (3)特殊的温度效应 (4)反应条件温和二、反应级数与反应速率变化规律二、反应级数与反应速率变化规律 n零级反应零级反应:c-tn一级反应一级反应:lnc-tn二级反应二级反应:1/c tn三级反应三级反应:1/c2-t直线关系直线关系二、反应级数与反应速率变化规律二、反应级数与反应速率变化规律 例，设某个例，设某个一级反一级反 应
38、应为：为：A P)()(AkdtAdv 速率方程（微分式）kdt)A()A(d在(A)0 (A),(t)0 (t)区间取定积分：ln(A)-ln(A)0 =-kt ln(A)=ln(A)0-kt)A(O)A(tokdt)A()A(d换底，tkAAO303.2)lg()lg(5.5)lg(A)t 图图呈呈直线直线是是一级反应一级反应的特征。的特征。（见（见教材教材p.117图图6-8）当当(A)=1/2(A)0 时，对应于时，对应于 t=t 1/2，即反应进行一半所需，即反应进行一半所需的时间，称为的时间，称为“半衰期半衰期”,t 1/2可由（可由（5.5）式求得。）式求得。lg(A)=lg(A
39、)0-kt/2.303 （5.5）lg(A)/(A)0=-kt/2.303 lg(A)0/(A)0=-k t 1/2/2.303 lg()=-k t 1/2/2.303 t 1/2=0.693/k 或或 t 1/2=ln 2/k （一级反应）（一级反应）(5.6)一、二、三和零级反应的速率变化规律一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材见教材p.116 119.反应反应:A B1级反应级反应和和2级反应级反应的的速率方程速率方程、k和和t1/21级反应级反应（教材（教材p.116,图图6-8）2级反应级反应（教材（教材p.118,图图6-9）速率方程速率方程-dcA/dt=kcA-dcA/dt
40、=kcA2c t 方程方程ln cA=-kt+ln(cA)01/cA=kt+1/(cA)0线性方程线性方程ln cA-t1/cA-tkk=-s (s斜率斜率)k量纲量纲：s-1k=sk量纲量纲：mol-1.dm3.s-1t1/2t1/2=2.303 lg 2/k =0.693/k（常数）（常数）t1/2=1/k(cA)0 （不是常数）（不是常数）反应反应:A B0级反应级反应和和3级反应级反应的的速率方程速率方程、k和和t1/20级反应级反应（教材（教材p.116,图图6-7）3级反应级反应（教材（教材p.118,图图6-10）速率方程速率方程-dcA/dt=kcA0-dcA/dt=kcA3c
41、 t 方程方程cA=-kt+(cA)01/cA2 =2 kt+1/(cA)02线性方程线性方程cA-t1/cA2-tkk=-s (s斜率斜率)k量纲量纲：mol1.dm-3.s-1k=s/2k量纲量纲：mol-2.dm6.s-1t1/2t1/2=(cA)02/2 k（常数）（常数）t1/2=3/2k(cA)02 （不是常数）（不是常数）二、反应级数与反应速率变化规律二、反应级数与反应速率变化规律 n零级反应零级反应:c-tn一级反应一级反应:lnc-tn二级反应二级反应:1/c tn三级反应三级反应:1/c2-t直线关系直线关系6.4 反应机理反应机理 即反应所经历的即反应所经历的具体历程具体
42、历程（步骤步骤）。按反应机理划分：）。按反应机理划分：基元反应基元反应 即即一步一步完成的反应完成的反应 非基元反应非基元反应分若干个步骤分若干个步骤进行的反应，又称进行的反应，又称“复杂反应复杂反应”或或 “复合反应复合反应”，由若干个基元反应构成。，由若干个基元反应构成。基元反应基元反应可直接应用可直接应用“质量作用定律质量作用定律”，写出速率方程写出速率方程；非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个用定律，但整个非基元反应的速率方程非基元反应的速率方程不能直接使用质量作不能直接使用质量作用定律，而要用定律，而要由实验测
43、定由实验测定。例1.)g(HBr2)g(Br)g(H22实验测得其实验测得其速率方程速率方程为：为：21)(2)(22BrHkdtHBrdv 反应级数反应级数=1.5现认为这个非基元反应包括现认为这个非基元反应包括3个基元反应个基元反应：（1）Br2 2 Br k1 大（快）大（快）（2）Br+H2 HBr+H k2 小（慢）小（慢）（3）H+Br2 HBr+Br k3 大（快）大（快）（链式反应机理）（链式反应机理）步骤步骤（2）Br+H2 HBr+H 是是慢步骤慢步骤,对整个复合反对整个复合反应的速率起控制作用应的速率起控制作用，称为，称为“控速步骤控速步骤”，其，其速率方程速率方程为：为
44、：v=d(HBr)/dt=k2(Br)(H2)其中（其中（Br）可由步骤（）可由步骤（1）Br2=2Br 的平衡关系求出的平衡关系求出:K1=Br2/Br2 Br=(K1Br2)1/2代入前式，得总反应的速率方程式代入前式，得总反应的速率方程式:v=k2K11/2(Br2)1/2(H2)v=k(Br2)1/2(H2)式中，式中，k=k2K1 .若由若由实验测得反应的速率方程实验测得反应的速率方程，计算，计算反应级数反应级数与方程与方程有关有关反应物的计量系数之和反应物的计量系数之和不相符不相符，则可认为反应是，则可认为反应是“非基元反应非基元反应”。例2.NO2(g)+CO=NO(g)+CO2(g)反应机理反应机理第第 6 章章 小 结1.掌握反应速率定义。掌握反应速率定义。2.重点掌握速率方程式重点掌握速率方程式、反应级数反应级数；只要求掌握只要求掌握一级反应一级反应 lg(A)t 的关系。的关系。3.重点掌握重点掌握Arrhenius公式公式，lg k=-Ea/2.303 RT+lg A 及及“活化能活化能”概念。概念。4.掌握掌握基元反应速率两种理论基元反应速率两种理论。5.一般了解催化作用。一般了解催化作用。6.一般了解反应机理。一般了解反应机理。第第6章作业章作业n教材p.120 123:n11,14,17,20
