1、第四讲第四讲 普通混凝土的硬化普通混凝土的硬化 及结构形成过程及结构形成过程主要内容主要内容 混凝土结构概述混凝土结构概述 普通混凝土宏观堆聚结构的分层现象普通混凝土宏观堆聚结构的分层现象 硅酸盐水泥的水化反应及凝结硬化硅酸盐水泥的水化反应及凝结硬化 水泥石的亚微观结构及强度水泥石的亚微观结构及强度 水泥石的工程性质水泥石的工程性质 水泥浆体与集料间的过渡区结构水泥浆体与集料间的过渡区结构 水泥石水泥石集料的界面粘结和微裂缝集料的界面粘结和微裂缝一、混凝土结构概述一、混凝土结构概述 普通混凝土的宏观组织呈普通混凝土的宏观组织呈堆聚状堆聚状，它是由各种形状和大小的集料颗粒，它是由各种形状和大小的
2、集料颗粒和水泥石所组成。见图和水泥石所组成。见图：其中其胶结作用的物质，是由水泥凝结硬化其中其胶结作用的物质，是由水泥凝结硬化而成的水泥石。而成的水泥石。混凝土是多相（气相、液相、混凝土是多相（气相、液相、固相）、多孔的材料。从宏观固相）、多孔的材料。从宏观 上看，可将混凝土视为由集料上看，可将混凝土视为由集料 颗粒分散在水泥浆基体中的两颗粒分散在水泥浆基体中的两 相材料。微观上，存在毛细管、相材料。微观上，存在毛细管、孔隙及其中所含的气和水以及微孔隙及其中所含的气和水以及微裂缝等内在的缺陷。在水泥浆与裂缝等内在的缺陷。在水泥浆与集料结合的界面，还存在着过渡区。集料结合的界面，还存在着过渡区。
3、硬化混凝土的结构是由硬化混凝土的结构是由3部分组成部分组成：水化水泥浆体水化水泥浆体、集料集料、水泥浆体和水泥浆体和集料的过渡区。集料的过渡区。普通混凝土还具有毛细管普通混凝土还具有毛细管孔隙结构的特点。它与混凝土的孔隙结构的特点。它与混凝土的一系列物理性质，有着密切关系。这些毛细管一系列物理性质，有着密切关系。这些毛细管孔隙包括混孔隙包括混凝土成型时残留下来的气泡，水泥石中的毛细管孔腔和凝胶凝土成型时残留下来的气泡，水泥石中的毛细管孔腔和凝胶孔，以及水泥石和集料接触处的空穴等等。此外可能存在着孔，以及水泥石和集料接触处的空穴等等。此外可能存在着由于水泥石的干燥收缩和温度变形而引起的微裂缝。普
4、通混由于水泥石的干燥收缩和温度变形而引起的微裂缝。普通混凝土的孔隙率，一般不少于凝土的孔隙率，一般不少于8-10%.混凝土结构形成过程：从混合料的制备和浇灌入模的时候就混凝土结构形成过程：从混合料的制备和浇灌入模的时候就开始了。此后，在混凝土的密实成型时期、养护和硬化时期，开始了。此后，在混凝土的密实成型时期、养护和硬化时期，以及在混凝土制品和结构物的使用时间，其结构都有很大的以及在混凝土制品和结构物的使用时间，其结构都有很大的发展和变化。但是，对混凝土的结构起着重要作用的，则是发展和变化。但是，对混凝土的结构起着重要作用的，则是从混凝土浇灌入模、密实成型时起，到混合料凝结而失去其从混凝土浇灌
5、入模、密实成型时起，到混合料凝结而失去其流动性，以及随后混凝土养护和硬化的一段时间。流动性，以及随后混凝土养护和硬化的一段时间。二、普通混凝土宏观堆聚结构的分层现象二、普通混凝土宏观堆聚结构的分层现象 外分层外分层a图图 不同粒径的固不同粒径的固体体i粒子沉降距离粒子沉降距离b图图 分层的开始分层的开始c图图 分层的结果分层的结果粗大的颗粒沉积粗大的颗粒沉积于下部，多余的于下部，多余的水分被挤上升或水分被挤上升或积聚于粗集料的积聚于粗集料的下方。外分层使下方。外分层使混凝土沿着浇灌混凝土沿着浇灌方向的结构不均方向的结构不均匀，其下部强度匀，其下部强度大于顶部。表层大于顶部。表层混凝土成为最软混
6、凝土成为最软弱部分。弱部分。内分层内分层混凝土内分层划分为三混凝土内分层划分为三个区域。区域个区域。区域1位于粗集位于粗集料的下方，这个区域称料的下方，这个区域称为充水区域，含水量最为充水区域，含水量最大，在其蒸发后则形成大，在其蒸发后则形成孔穴，是混凝土中最弱孔穴，是混凝土中最弱的部分。也是混凝土渗的部分。也是混凝土渗水的主要通道和裂缝的水的主要通道和裂缝的发源地。发源地。内分层内分层 区域区域2：正常区。：正常区。区域区域3：密实区：密实区 由于混凝土内分层，使混凝土具有各向异性的特由于混凝土内分层，使混凝土具有各向异性的特征。表现为沿着浇灌方向的抗拉强度较垂直该方征。表现为沿着浇灌方向的
7、抗拉强度较垂直该方向的为低向的为低。至于水泥石，可以近似把它看作匀质热各向同性至于水泥石，可以近似把它看作匀质热各向同性的材料。但由于水泥浆中水泥粒子的沉降，也会的材料。但由于水泥浆中水泥粒子的沉降，也会引起水泥石上下部位密实度的差异。引起水泥石上下部位密实度的差异。三、硅酸盐水泥的水化反应及凝结硬化三、硅酸盐水泥的水化反应及凝结硬化 1、硅酸盐水泥的矿物组成硅酸盐水泥的矿物组成 2、各种熟料矿物的水化及单独与水作用各种熟料矿物的水化及单独与水作用时表现出的特征时表现出的特征 3、水泥的水化反应、水泥的水化反应 3、水泥的凝结硬化、水泥的凝结硬化硅酸三钙硅酸三钙 3CaOSiO2 简写为简写为
8、C C3S S 含量含量37%37%60%60%硅酸二钙硅酸二钙 2 2CaOCaOSiOSiO2 简写为简写为C C2S S 含量含量15%15%37%37%铝酸三钙铝酸三钙 3 3CaOCaOAlAl2O O3 简写为简写为 C C3A A 含量含量7%7%15%15%铁铝酸四钙铁铝酸四钙 4 4CaOCaO.AlAl2 2O O3.3.FeFe2 2O O3 3 简写为简写为C4AFC4AF 含量含量10%10%18%18%（二）熟料矿物水化（二）熟料矿物水化1、硅酸三钙水化、硅酸三钙水化3CaO.SiO2)+nH2O xCaO2SiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2式中：式中：x=
9、CaO/SiO2或或X=C/S钙硅比钙硅比研究表明：在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组研究表明：在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组成是不同的。成是不同的。当氢氧化钙浓度约为当氢氧化钙浓度约为1-2mol/L 时，生成时，生成C/S小于小于1的固相的固相（由水化硅酸一钙和硅酸凝胶组成）；如氢氧化钙浓度更（由水化硅酸一钙和硅酸凝胶组成）；如氢氧化钙浓度更低，则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅酸凝胶；低，则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅酸凝胶；当氢氧化钙浓度约为当氢氧化钙浓度约为2-20mol/L 时，生成时，生成C/S为为0.8-1.5的水的水化硅酸钙固相。这一类水化硅酸钙统
10、称为化硅酸钙固相。这一类水化硅酸钙统称为C-S-H（）或或CSH(B).当溶液中当溶液中氢氧化钙浓度饱和氢氧化钙浓度饱和 时（即时（即CaO1.12g/L)，生成碱性更高生成碱性更高(C/S为为1.5)的水化硅酸钙固相。这一类水的水化硅酸钙固相。这一类水化硅酸钙统称为化硅酸钙统称为C-S-H（）或）或C2SH2.硅酸三钙的水化产物的组成不是固定的，和水固比、温硅酸三钙的水化产物的组成不是固定的，和水固比、温度、有无异离子参与等水化条件都有关。在常温下，水度、有无异离子参与等水化条件都有关。在常温下，水固比减小，将使水化硅酸钙的固比减小，将使水化硅酸钙的C/S提高。（图提高。（图1）水化硅酸钙的
11、组成随水化反应的进程而改变，其水化硅酸钙的组成随水化反应的进程而改变，其C/S随随龄期的增长而下降。龄期的增长而下降。水化硅酸钙统称为水化硅酸钙统称为C-S-H凝胶或凝胶或C-S-H。一般所测得的。一般所测得的C/S比平均值通常变动于比平均值通常变动于1.5-1.7之间。之间。图图1水化硅酸钙与溶液间的平衡水化硅酸钙与溶液间的平衡 图图2 水固比对水固比对C-S-H的影响的影响C3S的水化进程的水化进程 C3S的水化进程分的水化进程分5个阶段个阶段(图图3）：初始水化期加水后立即发生急剧反应，：初始水化期加水后立即发生急剧反应，15min内结束。内结束。：诱导期反应缓慢，一般持续：诱导期反应缓
12、慢，一般持续2-4h。相当于初。相当于初凝结束时间。凝结束时间。：加速期。反应重新加快，本阶段（：加速期。反应重新加快，本阶段（4-8h)。此。此时终凝结束。时终凝结束。：衰退期，反应速率随时间下降，约持续：衰退期，反应速率随时间下降，约持续12-24h，水化作用逐渐受扩散速率的控制，水化作用逐渐受扩散速率的控制.:稳定期，反应速率很低，基本稳定的阶段。水稳定期，反应速率很低，基本稳定的阶段。水化作用完全扩散速率的控制。化作用完全扩散速率的控制。图3 C3S的水化放热速率的水化放热速率C3S的水化各阶段示意图的水化各阶段示意图表表1 C3S 反应诸阶段的化学过程和动力学行为反应诸阶段的化学过程
13、和动力学行为C3S的水化动力学过程受制约的因素的水化动力学过程受制约的因素 晶体生长与成核晶体生长与成核 C3S与液相间的化学反应与液相间的化学反应 通过水化物层的扩散通过水化物层的扩散2、硅酸二钙水化、硅酸二钙水化 略名名 称称硅硅 酸酸 三三 钙钙硅硅 酸酸 二二 钙钙铝铝 酸酸 三三 钙钙 铁铁 铝铝 酸酸 四四 钙钙凝 结 硬 化 速 度快慢最 快快28d水 化 放 热 量多少最 多中强 度高早 期 低、后 期 高低低各种熟料矿物的强度增长图2（3CaO.SiO2)+6H2O=3CaO2SiO23H2O+3Ca(OH)22（2CaO.SiO2)+4H2O=3CaO 2SiO2 3H2O
14、+Ca(OH)23CaO.AlAl2O3+10H+10H2 2O=O=3 3CaOCaO AlAl2 2O O3 3 6 6H H2 2O O3CaO.Al2O3+Ca(OH)2+12H2O=4CaOAl2O313H2O3CaOAl2O3+10H2O+CaSO42H2O=3CaOAl2O3CaSO4 12H2O 4CaO.AlAl2O3.Fe2O3+7H2O=3CaOAl2O3 6H2O+CaOFe2O3H2O 3CaOAl2O313H2O+3(CaSO42H2O)+14H2O=3CaOAl2O33CaSO4 32H2O+Ca(OH)2 3、水泥的水化反应及水化产物、水泥的水化反应及水化产物胶
15、体胶体晶体晶体水化硅酸钙凝胶，水化硅酸钙凝胶，呈纤维状，称托贝呈纤维状，称托贝 莫莱石凝胶，约占总体积的莫莱石凝胶，约占总体积的50%；水化铁酸钙或水化铁酸钙或或水化铁铝酸钙或水化铁铝酸钙Ca(OH)Ca(OH)2 2 六方片状晶体，六方片状晶体，约占总体积的约占总体积的25%；水化铝酸钙：六方水化铝酸钙：六方板状板状晶体晶体高硫型高硫型3CaO Al2O3 32CaSO4 32H2O（钙钒石）钙钒石）为针状或杆状晶体为针状或杆状晶体低硫型低硫型3CaO Al2O3 CaSO4 12H2O 3、硅酸盐水泥水化产物、硅酸盐水泥水化产物C3S水化生成的水化硅酸钙水化生成的水化硅酸钙C2S水化生成的
16、水化硅酸钙水化生成的水化硅酸钙水泥水化生成的水泥水化生成的Ca(OH)2晶粒晶粒钙钒石钙钒石硅酸盐水泥的水化过程分为四个阶段硅酸盐水泥的水化过程分为四个阶段：初始反应期初始反应期 休止期休止期 凝结期凝结期 硬化期硬化期 初始反应期初始反应期：水泥与水混合约水泥与水混合约5分钟自由，主要是分钟自由，主要是C3S水化，释放出水化，释放出Ca(OH)2,PH值达到值达到13.表面的铝酸盐矿物迅速与石膏反表面的铝酸盐矿物迅速与石膏反应，析出钙钒石。约应，析出钙钒石。约1%的水泥水化。大部分水化产物的水泥水化。大部分水化产物包裹在水泥粒子表面，形成薄膜包裹层。包裹在水泥粒子表面，形成薄膜包裹层。休止期
17、：休止期：约约30分钟到分钟到2小时，发热速度小，水化反应缓慢，水泥小时，发热速度小，水化反应缓慢，水泥浆的可塑性基本保持不变。水泥粒子保持其原来的形状，浆的可塑性基本保持不变。水泥粒子保持其原来的形状，形成絮凝结构。形成絮凝结构。凝结期凝结期：休止期终了，由于渗透压的作用，使水泥粒：休止期终了，由于渗透压的作用，使水泥粒子的薄膜包裹层破裂，水泥粒子继续水化，发热速度子的薄膜包裹层破裂，水泥粒子继续水化，发热速度又开始增大，约在水泥与水混合后的又开始增大，约在水泥与水混合后的6-8小时，发热小时，发热速度增加到最大值，然后缓慢下降。有两个占优势的速度增加到最大值，然后缓慢下降。有两个占优势的反
18、应：（反应：（1）C3A和石膏反应生成水化硫铝酸钙；（和石膏反应生成水化硫铝酸钙；（2）硅酸二钙（阿里特）水化生成水化硅酸钙凝胶和硅酸二钙（阿里特）水化生成水化硅酸钙凝胶和Ca(OH)2。在这一阶段约有。在这一阶段约有15%的水泥水化，由于水的水泥水化，由于水化硅酸钙凝胶在水泥粒子间相互连锁着，因而产生水化硅酸钙凝胶在水泥粒子间相互连锁着，因而产生水泥的凝结现象。泥的凝结现象。硬化期硬化期:放热速度缓慢下降，水泥水化放热速度缓慢下降，水泥水化24小时后，发热速小时后，发热速度已降低到度已降低到1卡卡/克克.小时以下。引起发热速度降低的原因小时以下。引起发热速度降低的原因有二：有二：（1）由于较
19、小的水泥粒子已完全水化较大的粒子）由于较小的水泥粒子已完全水化较大的粒子因水化而变小，使未水化的水泥粒子表面积减小；（因水化而变小，使未水化的水泥粒子表面积减小；（2）在水泥粒子表面生成生成水化硅酸钙凝胶，不断地填充在水泥粒子表面生成生成水化硅酸钙凝胶，不断地填充于原来的水泥浆絮凝结构的毛细管通道中。毛细管通道于原来的水泥浆絮凝结构的毛细管通道中。毛细管通道就逐渐被堵塞，而形成不联通的毛细管孔腔。就逐渐被堵塞，而形成不联通的毛细管孔腔。水泥硬化可以持续相对长的一段时间。水泥水化水泥硬化可以持续相对长的一段时间。水泥水化9个月的个月的水化深度为水化深度为5-9.一般情况下，粒径大于一般情况下，粒
20、径大于10微米的水泥粒微米的水泥粒子约占水泥重的子约占水泥重的50%，水泥的最大粒径可达，水泥的最大粒径可达100微米。微米。硅酸盐水泥水化过程示意图硅酸盐水泥水化过程示意图水灰比与堵塞毛细管通道水灰比与堵塞毛细管通道所要求的水泥水化程度的关系所要求的水泥水化程度的关系堵塞毛细管通道需要的大致养护时间堵塞毛细管通道需要的大致养护时间水泥石亚微观结构示意图水泥石亚微观结构示意图凝胶孔的孔凝胶孔的孔隙率与水灰隙率与水灰比和水化进比和水化进展无关。展无关。黑点黑点凝胶凝胶粒子；粒子；c-毛细孔，毛细孔，1.3微米微米胶空比与水泥石强度关系胶空比与水泥石强度关系 胶空比：水泥凝胶的体积对水泥凝胶和毛细
21、管腔胶空比：水泥凝胶的体积对水泥凝胶和毛细管腔两者体积之和的比值。两者体积之和的比值。水泥抗压强度与胶空比之间的关系服从下面经验水泥抗压强度与胶空比之间的关系服从下面经验公式：公式：水泥抗压强度水泥抗压强度f=Axn式中式中 x胶空比胶空比 n 常数，取决于水泥的特性，在常数，取决于水泥的特性，在2.5-3.0之间。之间。A 代表水泥的固有强度在代表水泥的固有强度在2000-3000Kg/cm2胶空比与水灰比的关系胶空比与水灰比的关系 假定假定1cm3绝对体积的水泥，生成绝对体积的水泥，生成2.06cm3体积的水泥凝胶。体积的水泥凝胶。设：设：c=水泥质量水泥质量 vc=水泥比容水泥比容 w0
22、=混合水的体积混合水的体积 =已水化水泥的份数已水化水泥的份数则水泥凝胶的体积则水泥凝胶的体积=2.06 c vc ，可用于水泥凝胶填充的空间可用于水泥凝胶填充的空间总体积总体积=c vc +w0 因此胶空比为：因此胶空比为：胶空比与水灰比的关系胶空比与水灰比的关系 如vc=0.319 cm3/g,则则:如有如有a cm3体积的空气存在，则在式中体积的空气存在，则在式中w0/c用（用（w0+a）/c代替即可代替即可。由于由于x变动在变动在0-1之间，根据上式水泥石的强度不能超过之间，根据上式水泥石的强度不能超过A。但是在但是在x=1的情况下，水泥石的强度却随着水泥含量的增加的情况下，水泥石的强
23、度却随着水泥含量的增加而增大。这时，在水泥石中甚至还存在着未水化的的水泥。这而增大。这时，在水泥石中甚至还存在着未水化的的水泥。这可能是由于在未水化水泥粒子表面包裹的水泥凝胶层较薄的缘可能是由于在未水化水泥粒子表面包裹的水泥凝胶层较薄的缘故。故。四、水泥石的亚微观结构及强度四、水泥石的亚微观结构及强度水泥石的组成水泥石的组成 。水泥凝胶水泥凝胶水化硅酸水化硅酸钙凝胶钙凝胶Ca(OH)2晶体晶体,1m毛细管腔毛细管腔未水化的水未水化的水泥核心泥核心网络结构网络结构28%凝胶孔凝胶孔15-30埃埃,具有渗透性，具有渗透性，渗透系数为渗透系数为10-14cm/s占水泥凝占水泥凝胶的胶的1/6-1/5
24、1cm3绝对体积的水泥绝对体积的水泥生成生成2 cm3多的水泥多的水泥凝胶凝胶四、水泥石的亚微观结构及强度四、水泥石的亚微观结构及强度（1）水泥水化物的凝胶相）水泥水化物的凝胶相 1）水化硅酸钙的化学组成与结构水化硅酸钙的化学组成与结构 C-S-H凝胶的化学组成是不固定的；凝胶的化学组成是不固定的；C/S和水硅比在较大范围内变动，还存在和水硅比在较大范围内变动，还存在Al 3+、Fe3+、SO-4等离子。等离子。C-S-H有很大的比表面积，因为凝胶中有大量有很大的比表面积，因为凝胶中有大量的孔存在；的孔存在；C-S-H结晶程度极差。结晶程度极差。1、水化物的组成与结构、水化物的组成与结构 2）
25、C-S-H凝胶的硅酸根聚合度凝胶的硅酸根聚合度 是由不同聚合度的硅酸根与钙离子组成的是由不同聚合度的硅酸根与钙离子组成的水化物；水化物；单聚物占单聚物占22%-30%，三聚物和四聚物很少，三聚物和四聚物很少，其他多聚物达其他多聚物达44%-51%。1、水、水化物的组成与结构化物的组成与结构 3）C-S-H凝胶的形貌凝胶的形貌（P90图图2-2-7-5、6、7、8）型型C-S-H：为纤维状粒子：为纤维状粒子 型型C-S-H：呈网络状粒子：呈网络状粒子 型型C-S-H：等大粒子：等大粒子 型型C-S-H：外观呈皱纹状：外观呈皱纹状1、水、水化物的组成与结构化物的组成与结构(2)水泥水化物的结晶相及
26、其结构水泥水化物的结晶相及其结构 1）氢氧化钙）氢氧化钙 具有固定的化学组成，纯度较高，属三方具有固定的化学组成，纯度较高，属三方晶系。其晶体构造属于层状。其层状构造晶系。其晶体构造属于层状。其层状构造为彼此连接的八面体，结构层内为离子键。为彼此连接的八面体，结构层内为离子键。为片状形态。为片状形态。（见图（见图2-2-7-9）1、水、水化物的组成与结构化物的组成与结构图图 2-2-7-9 氢氧化钙晶体氢氧化钙晶体2）钙钒石）钙钒石属三方晶系，为柱状结构。见图属三方晶系，为柱状结构。见图2-2-7-12.3）单硫盐（）单硫盐（AFm相相)属三方晶系，呈层状结构，为六方板状结构。属三方晶系，呈层
27、状结构，为六方板状结构。见图见图2-2-7-131、水、水化物的组成与结构化物的组成与结构2、水泥石的孔结构、水泥石的孔结构（1）水泥石孔的分类与作用）水泥石孔的分类与作用（2）孔级配）孔级配（3）水泥石的内比表面积）水泥石的内比表面积（4）水泥石孔分布测定）水泥石孔分布测定 (5)影响水泥石孔分布的因素影响水泥石孔分布的因素（1）水泥石孔的分类与作用）水泥石孔的分类与作用水泥石孔的特点水泥石孔的特点 分布范围广：分布范围广：0.005m10m 存在形式：存在形式：A.水泥水化物占有的空间中。水泥水化物占有的空间中。B.C-S-H凝胶粒子内部。凝胶粒子内部。凝胶孔尺寸细小，用扫描电镜也难也分辨
28、。凝胶孔尺寸细小，用扫描电镜也难也分辨。（1）水泥石孔的分类与作用）水泥石孔的分类与作用 鲍维斯等人观点鲍维斯等人观点：凝胶粒子的直径约为：凝胶粒子的直径约为10010-10m左左右，右，其中其中28%的胶孔，的胶孔，孔尺寸孔尺寸(1530)10-10m。弗尔德曼观点弗尔德曼观点：存在层间孔，：存在层间孔，水力半径在水力半径在(0.952.78)10-10m之间。之间。（1）水泥石孔的分类与作用）水泥石孔的分类与作用 日日 近藤连一、大门正机观点近藤连一、大门正机观点：提出了：提出了C-S-H凝胶孔结构模型：凝胶孔结构模型：1231-凝胶颗粒；2-窄通道；3-胶粒间孔；4-窄通道、5、微晶间孔
29、；6-单层水；7-微晶内孔7654（1）水泥石孔的分类与作用）水泥石孔的分类与作用 凝胶孔【104 10-10m】孔分类孔分类尺寸尺寸测定方法测定方法来源来源作用作用大孔5104 10-10m光学显微镜气泡，未充分凝结硬化，不正确的养护，水灰比过大。影响结构强度毛细孔大孔Macropores50010-10m压汞法水泥浆体中水填充的孔隙控制渗透性及耐久性间隙孔Mesopores(26500)10-10m压汞法气体吸附法浆体中水填充的孔隙，较小的孔与CSH凝胶有关干燥时可产生很大的毛细压力微孔Micropores2610-10m气体吸附法与CSH凝胶有关在干湿循环过程中可能分解 小于1320 小
30、于45（2）孔级配孔级配研究结果：研究结果：l 美国加州大学伯克利分校教授美国加州大学伯克利分校教授P.K.Metha提出提出：增加132010m以下的孔不会降低混凝土的渗透性l Metha又发表文章介绍火山灰材料对孔级配改善的作用又发表文章介绍火山灰材料对孔级配改善的作用：图解释 水泥浆体养护水泥浆体养护28天，以火山灰掺量天，以火山灰掺量10%的强度最高，的强度最高，大于大于100010m的孔最少。的孔最少。一年后，以火山灰掺量一年后，以火山灰掺量20%的强度最高，此时无大的强度最高，此时无大于于100010m的孔，而小于的孔，而小于50010m的孔最的孔最多，一年后火山灰掺多，一年后火山
31、灰掺20%和和30%时，都无大于时，都无大于100010m的孔，因此抗渗性最好。的孔，因此抗渗性最好。此图还说明：随龄期的增长而大孔减小，小孔增多。此图还说明：随龄期的增长而大孔减小，小孔增多。而掺入火山灰后，随龄期的增长，新生水化物填充而掺入火山灰后，随龄期的增长，新生水化物填充孔隙，不仅使总孔隙率降低，而且大孔也减少。孔隙，不仅使总孔隙率降低，而且大孔也减少。研究结果研究结果l1977年以色列科学家年以色列科学家Q.Z.Cebeci曾经提出区曾经提出区分球形孔和管型孔的级配。它假设混凝土中存分球形孔和管型孔的级配。它假设混凝土中存在两种孔，均匀孔径的管型孔和墨水瓶状孔。在两种孔，均匀孔径的
32、管型孔和墨水瓶状孔。l清华大学研究生李庆华测试了水泥浆体试件受清华大学研究生李庆华测试了水泥浆体试件受力至破坏后孔级配的变化，同时采用了力至破坏后孔级配的变化，同时采用了Cebeci的方法区分孔形状的变化。分析各级不同形状的方法区分孔形状的变化。分析各级不同形状孔参与破坏的情况，按其强度的影响，将过渡孔参与破坏的情况，按其强度的影响，将过渡孔分成小于孔分成小于20010m、（、（200500）10m、大于、大于50010m三级：三级：研究结果研究结果 当值孔径在当值孔径在100010m左右时，大于左右时，大于50010m的孔对硅酸盐水泥浆体的强度起主要支的孔对硅酸盐水泥浆体的强度起主要支配作用
33、；配作用；当值孔径下降到当值孔径下降到50010m时，硅酸盐水泥浆体的时，硅酸盐水泥浆体的强度主要受小于强度主要受小于20010m的管型孔的控制，原因的管型孔的控制，原因是小于是小于20010m的孔以管型为主；的孔以管型为主；（200500）10m孔以球型为主。孔以球型为主。加入外加剂可改变（加入外加剂可改变（100200）10m孔的孔隙率孔的孔隙率和孔形状和孔形状研究结果研究结果 当值孔径在当值孔径在100010m左右时，大于左右时，大于50010m的孔对硅酸盐水泥浆体的强度起主要的孔对硅酸盐水泥浆体的强度起主要支配作用；支配作用；当值孔径下降到当值孔径下降到50010m时，硅酸盐水泥浆体时
34、，硅酸盐水泥浆体的强度主要受小于的强度主要受小于20010m的管型孔的控制，的管型孔的控制，原因是小于原因是小于20010m的孔以管型为主；的孔以管型为主；（200500）10m孔以球型为主。孔以球型为主。加入外加剂可改变（加入外加剂可改变（100200）10m孔的孔隙孔的孔隙率和孔形状。率和孔形状。（3）水泥石的内比表面积）水泥石的内比表面积 水泥石内部固相表面的性质以及其比表面积的大小对水泥石内部固相表面的性质以及其比表面积的大小对水泥石的物理力学性质如强度、抗渗性、抗冻性，特水泥石的物理力学性质如强度、抗渗性、抗冻性，特别是它与周围介质的相互作用和吸附性能等有重大影别是它与周围介质的相互
35、作用和吸附性能等有重大影响。响。泥石的内比表面积测定方法泥石的内比表面积测定方法-气体吸附法气体吸附法 常用的气体是水蒸气和氮气。用水蒸气进行测定时，常用的气体是水蒸气和氮气。用水蒸气进行测定时，将经过一定方法干燥过的样品在不同蒸气压下，测定将经过一定方法干燥过的样品在不同蒸气压下，测定对蒸气平衡时的吸附量。在根据对蒸气平衡时的吸附量。在根据BET公式计算出在固公式计算出在固相表面上形成单分子吸附层所需的水蒸气量。相表面上形成单分子吸附层所需的水蒸气量。(3)水泥石的内比表面积水泥石的内比表面积 硬化水泥浆体比表面积按下式计算：硬化水泥浆体比表面积按下式计算：S 比表面积，比表面积，cm2/g
36、；a 每每1个吸附气体分子的覆盖面积，个吸附气体分子的覆盖面积，cm2，水蒸气：水蒸气：a=1.4410-10m2（25）氮气：氮气：a=16.210-10m2（-195.8）；）；N 阿佛加德罗常数（阿佛加德罗常数（6.021023）；）；M 被吸附气体的分子数；被吸附气体的分子数；Vm 在每克被测固体表面形成单分子吸附层在每克被测固体表面形成单分子吸附层 所需气体量，所需气体量，g。MNVaSm(3)水泥石的内比表面积水泥石的内比表面积 用此法测得的硬化水泥浆体的比表面积约为用此法测得的硬化水泥浆体的比表面积约为210 m2/g，与未水化的水泥相比，提高达三个数量级。，与未水化的水泥相比，
37、提高达三个数量级。如此如此巨大巨大的比表面积所具有的的比表面积所具有的表面效应表面效应，必然是，必然是决定浆体性能的一个重要因素。决定浆体性能的一个重要因素。水泥矿物组成的不同比例对其比表面积略有影响，水泥矿物组成的不同比例对其比表面积略有影响，如表如表2-2-7-3所示。所示。用水蒸气吸附法测得的水化水泥的比表面积用水蒸气吸附法测得的水化水泥的比表面积表2-2-7-3编号水泥的计算组成（水泥的计算组成（%）硬化水泥的表面积（硬化水泥的表面积（m2/g）C3SC2SC3AC4AFSCSgA45.048.528.360.627.727.957.511.613.4 4.6 2.210.36.712
38、.96.07.8219200227193267253265249BCD平均100 0 01000000210210279258293199EF(3)水泥石的内比表面积水泥石的内比表面积 表中表中Sc表示按硬化水泥浆整体所测得的比表面积，表示按硬化水泥浆整体所测得的比表面积，其中包括一定数量的其中包括一定数量的Ca(OH)2、AFt或或AFm、C3AH13等结晶组，但它们的尺寸相对于等结晶组，但它们的尺寸相对于C-S-H凝胶凝胶来说都较大，因此在来说都较大，因此在SC中所占的比例就很小。而中所占的比例就很小。而Sg则为则为C-S-H凝胶的比表面积凝胶的比表面积,故比故比SC要大。纯要大。纯C3S
39、水水化后的化后的SC小于小于-C2S的，也是由于产物中的，也是由于产物中Ca(OH)2含量较多的缘故。如只计算含量较多的缘故。如只计算C-S-H凝胶的比表面积，凝胶的比表面积，则都接近则都接近300m2/g，两者基本一致。，两者基本一致。(4)水泥石孔分布测定水泥石孔分布测定 目前常用于测定水泥石孔结构的方法：目前常用于测定水泥石孔结构的方法：1 1）汞压力法）汞压力法2 2）等温吸附法）等温吸附法3 3）X X射线小角度散射法等射线小角度散射法等汞压力法汞压力法 主要根据压入孔系统中的水银数量与所加压力之间的函数关系，计算空的直径和不同大小孔的体积。汞压力法汞压力法高压测孔法所得水中养护高压
40、测孔法所得水中养护11年年的三种水灰比的水泥浆体孔级的三种水灰比的水泥浆体孔级配曲线配曲线等温吸附法等温吸附法 气体吸附在固体表面，随气体吸附在固体表面，随着相对气压的增加会在固着相对气压的增加会在固体表面形成单分子层和多体表面形成单分子层和多分子层。加上固体中的细分子层。加上固体中的细孔产生毛细管凝结，可计孔产生毛细管凝结，可计算固体比表面积和孔径。算固体比表面积和孔径。用不同气体对体积进行吸用不同气体对体积进行吸附法测孔，与水灰比的关附法测孔，与水灰比的关系有差别。系有差别。小角度小角度X X射线散射法射线散射法 用用SAXSSAXS测定材料比表面积测定材料比表面积或孔结构，不要求对试样或
41、孔结构，不要求对试样进行去气和干燥处理，因进行去气和干燥处理，因而可测定任意湿度下试样而可测定任意湿度下试样的孔结构。的孔结构。水泥浆体最可几孔峰约在水泥浆体最可几孔峰约在4-54-5纳米纳米处，受水灰比影响处，受水灰比影响不明显。但水灰比大时，不明显。但水灰比大时，则在则在1-301-30纳米范围内有较纳米范围内有较大的总孔隙率。大的总孔隙率。SAXSSAXS适用适用于测于测3030纳米以下纳米以下的孔。的孔。（5）影响水泥石孔分布的因素）影响水泥石孔分布的因素影响水泥石孔分布的因素主要有：影响水泥石孔分布的因素主要有：水化龄期水化龄期 水灰比水灰比 水泥石的矿物组成水泥石的矿物组成 养护制
42、度养护制度 外加剂等外加剂等1）水化龄期对孔分布的影响）水化龄期对孔分布的影响 由附表由附表2-2-7-4可知可知:当水化龄期超过当水化龄期超过3个月以后个月以后-由于水化结由于水化结晶度提高晶度提高-凝胶孔的百分率稍有降低，毛凝胶孔的百分率稍有降低，毛细孔的百分率稍有增加的趋势细孔的百分率稍有增加的趋势.2）水灰比对水泥石孔分布的影响）水灰比对水泥石孔分布的影响 随着水灰比的增大，总孔隙率随着水灰比的增大，总孔隙率增加，水灰比对总孔隙率的影增加，水灰比对总孔隙率的影响如图响如图2-2-7-24（右图）。图（右图）。图中测定的试样经中测定的试样经18个月的正常个月的正常养护。养护。改变改变WC
43、，除改变总孔隙率以，除改变总孔隙率以外，对孔级配也有影响。外，对孔级配也有影响。WC低时，最可几孔径小，最大孔低时，最可几孔径小，最大孔径也小。径也小。3）水泥矿物组成对水泥石水泥矿物组成对水泥石孔分布的影响孔分布的影响 由表由表2-2-7-7的结果可以看出：对于硬化的结果可以看出：对于硬化28天天的浆体的总孔隙率及毛细孔的百分率按下述的浆体的总孔隙率及毛细孔的百分率按下述顺序增加：硅酸三钙顺序增加：硅酸三钙铁铝酸四钙铁铝酸四钙 硅酸二硅酸二钙钙铝酸三钙，而凝胶孔则按上述顺序减少。铝酸三钙，而凝胶孔则按上述顺序减少。孔分布的这一特征与他们孔分布的这一特征与他们28天强度值的顺序天强度值的顺序也
44、是一致的。也是一致的。4）掺外加剂对水泥石孔分布的影响掺外加剂对水泥石孔分布的影响 水泥砂浆中加入减水剂可以提高其流动水泥砂浆中加入减水剂可以提高其流动性，降低水灰比，从而提高强度。加入性，降低水灰比，从而提高强度。加入减水剂后，可使总孔隙率减少，同时可减水剂后，可使总孔隙率减少，同时可使孔分布中最可几孔径的尺寸减少。使孔分布中最可几孔径的尺寸减少。5）养护条件对水泥石孔分布的影响养护条件对水泥石孔分布的影响养护条件对水泥石孔分布的影响养护条件对水泥石孔分布的影响 图中为两种养护制度：一种低温成型并养护图中为两种养护制度：一种低温成型并养护6h,升温至升温至43度，恒温度，恒温10h再降至室温
45、；另一种是再降至室温；另一种是常温成型后立即降温为常温成型后立即降温为5，养护，养护6h后再与第后再与第一种相同的制度继续进行养护。一种相同的制度继续进行养护。说明，常温下成型后比低温下成型水化速度快，说明，常温下成型后比低温下成型水化速度快，立即降温后使初始水化物成核，起到晶种作用，立即降温后使初始水化物成核，起到晶种作用，从而使初始水化物分布情况发生变化，水化物从而使初始水化物分布情况发生变化，水化物优先填充管形孔。优先填充管形孔。3、水泥石中的水及其形态、水泥石中的水及其形态(1)分类分类根据水与固相组份的相互作用以及水从水化水泥根据水与固相组份的相互作用以及水从水化水泥浆体中失去的难易
46、程度，可将水泥石中的水分分浆体中失去的难易程度，可将水泥石中的水分分为为结晶水结晶水、吸附水吸附水以及以及自由水自由水。1）结晶水）结晶水 结晶水又称为结晶水又称为化学结合水化学结合水，根据其结合力的强弱，又，根据其结合力的强弱，又分为分为强结晶水强结晶水和和弱结晶水弱结晶水两种。两种。强结晶水以强结晶水以OH-离子存在，占有晶格上的固定位置，离子存在，占有晶格上的固定位置，和其他元素有确定的含量比，结合力强。和其他元素有确定的含量比，结合力强。弱结晶水是以水分子弱结晶水是以水分子H2O形式存在的水，在晶格中占形式存在的水，在晶格中占据固定位置，由氢键和晶格质点的剩余键相结合，结据固定位置，由
47、氢键和晶格质点的剩余键相结合，结合力弱。合力弱。2）吸附水）吸附水 以中性水分子的形式存在，吸附于固相粒子表面或以中性水分子的形式存在，吸附于固相粒子表面或空隙之中。故可按其所处的位置分为空隙之中。故可按其所处的位置分为凝胶水凝胶水和和毛细毛细孔水孔水两种。两种。凝胶水受凝胶表面强烈吸附而高度定向。结合强弱凝胶水受凝胶表面强烈吸附而高度定向。结合强弱有相当差别，脱水温度有较大的范围。凝胶水的数有相当差别，脱水温度有较大的范围。凝胶水的数量大体上正比于凝胶体的数量。量大体上正比于凝胶体的数量。毛细孔水仅受到毛细管力的作用，结合力较弱，脱毛细孔水仅受到毛细管力的作用，结合力较弱，脱水温度较低，在数
48、量上取决于毛细孔的数量。水温度较低，在数量上取决于毛细孔的数量。3）自由水 又称又称游离游离水，存在于粗大空隙内，和一般水的水，存在于粗大空隙内，和一般水的性质相同。性质相同。除了上述三种基本类型以外，还有除了上述三种基本类型以外，还有层间水层间水和和沸沸石水石水，它们的性质介于结晶水和吸附水之间。，它们的性质介于结晶水和吸附水之间。水泥石中水的形态复杂，很难定量加以区分。水泥石中水的形态复杂，很难定量加以区分。因此因此T.C鲍威斯从实用的观点出发，把水泥中鲍威斯从实用的观点出发，把水泥中的水分为了的水分为了蒸发水蒸发水和和非蒸发水非蒸发水。T.C鲍威斯观点l蒸发水蒸发水 定义：凡是在定义：凡
49、是在P干燥或干燥或D干燥条件下可以蒸发干燥条件下可以蒸发的水叫蒸发水。蒸发水包括吸附水和一部分弱的水叫蒸发水。蒸发水包括吸附水和一部分弱结晶水。结晶水。蒸发水的体积可概略地作为浆体内空隙体积的蒸发水的体积可概略地作为浆体内空隙体积的量度；含量越大，则在一定干燥条件下出现毛量度；含量越大，则在一定干燥条件下出现毛细孔隙就越多。细孔隙就越多。T.C鲍威斯观点鲍威斯观点l非蒸发水 定义：在定义：在P干燥或干燥或D干燥条件下不能蒸发的水就叫非干燥条件下不能蒸发的水就叫非蒸发水。非蒸发水包括结合水和一部分强结晶水。蒸发水。非蒸发水包括结合水和一部分强结晶水。非蒸发水量与水化产物的数量多少存在着一定的比例
50、非蒸发水量与水化产物的数量多少存在着一定的比例关系，由于一定的水泥在完全水化后，有一个确定的关系，由于一定的水泥在完全水化后，有一个确定的非蒸发水量，因此在不同龄期实测的非蒸发水量可以非蒸发水量，因此在不同龄期实测的非蒸发水量可以作为水泥水化程度的一个表征值。作为水泥水化程度的一个表征值。水泥水化物中不可蒸发的水分子数见下表：水泥水化物中不可蒸发的水分子数见下表：水泥水化物中不可蒸发的水分子数水泥水化物中不可蒸发的水分子数水化产物水化产物可蒸发的水分子数可蒸发的水分子数不可蒸发的不可蒸发的水分子数水分子数Ca(OH)2H2O3CaO.2SiO2.3H2O0.2H2O2.8H2O3CaO.Al2
