1、电电 化化 学学 原原 理理第第10章半导体电化学与光电化学基础章半导体电化学与光电化学基础10.1半导体的基本性质半导体的基本性质10.1.1半导体的能带结构简介半导体的能带结构简介1、半导体中的能带结构及载流子种类、半导体中的能带结构及载流子种类电电 化化 学学 原原 理理图图10.1价带、导带和禁带价带、导带和禁带能带能带价带价带导带导带禁带禁带能带能带半导体中的能带结构半导体中的能带结构电电 化化 学学 原原 理理图图10.2价带中的电子被激发到导带价带中的电子被激发到导带gECEVE电电 化化 学学 原原 理理半导体中的载流子半导体中的载流子空穴空穴电子电子电电 化化 学学 原原 理
2、理2、本征半导体、施主能级、受主能级、本征半导体、施主能级、受主能级、N型和型和P型半导体型半导体不含任何杂质，没有缺陷的半导体称为本征半导体不含任何杂质，没有缺陷的半导体称为本征半导体能够向半导体导带中提供电子的杂质原子称为施主能级能够向半导体导带中提供电子的杂质原子称为施主能级能够接受或捕获半导体价带中电子的杂质原子称为受主能级能够接受或捕获半导体价带中电子的杂质原子称为受主能级电电 化化 学学 原原 理理图图10.3施主能级和受主能级施主能级和受主能级（a）施主与）施主与N型半导体的能带型半导体的能带（b）受主与）受主与P型半导体的能带型半导体的能带VEVECECEDEAE+电电 化化
3、学学 原原 理理10.1.2半导体中的状态密度与载流子的分布半导体中的状态密度与载流子的分布 半导体中起主要作用的是靠近半导体中起主要作用的是靠近EC的电子和靠近的电子和靠近EV的空穴。通常，的空穴。通常，导带底和价带顶的状态密度函数导带底和价带顶的状态密度函数Z(E)随电子能量随电子能量E关关系为：系为：3/21/2*342CnVmE EChZE 3/21/2*342VpVmEEVhZE电电 化化 学学 原原 理理 1exp1E EFkTF E 1exp111E EFkTF E 半导体在热平衡状态下，电子按半导体在热平衡状态下，电子按Fermi-Direc分分布规律分布在布规律分布在不同量子
4、态上，即某一量子态被电子或空穴占据的几率分别为：不同量子态上，即某一量子态被电子或空穴占据的几率分别为：电电 化化 学学 原原 理理0expCFEECkTnN3/2*32 2nm kTChN导带中电子浓度为：导带中电子浓度为：导带中的有效状态密度导带中的有效状态密度电电 化化 学学 原原 理理3/2*32 2pmkTVhN0expVFEEVkTpN半导体载流子的浓度积为：半导体载流子的浓度积为：00expexpgCVEEECVCVkTkTn pN NN N价带中空穴浓度为：价带中空穴浓度为：价带中的有效状态密度价带中的有效状态密度电电 化化 学学 原原 理理1、本征半导体的费米能级与载流子浓度
5、、本征半导体的费米能级与载流子浓度本征半导体的电子浓度与空穴浓度相等，即满足本征半导体的电子浓度与空穴浓度相等，即满足00np本征半导体的费米能级本征半导体的费米能级ln22NVNCCVkTEEFE（a）本征半导体能带结构）本征半导体能带结构CEVEEF电电 化化 学学 原原 理理本征半导体的载流子浓度本征半导体的载流子浓度1/2002expgEiCVkTnnpN N2expgEiCVkTnN N200inn p电电 化化 学学 原原 理理2、掺杂半导体的费米能级与载流子浓度、掺杂半导体的费米能级与载流子浓度载流子浓度载流子浓度0DnN20iDnNp lnDCNFCNEEkTN型半导体型半导体
6、（b）N型半导体能带结构型半导体能带结构CEVEEF施主浓度施主浓度掺杂后半导体的费米能级掺杂后半导体的费米能级空穴浓度空穴浓度电电 化化 学学 原原 理理P型半导体型半导体0ApN20iAnNn lnAVNFVNEEk（c）P型半导体能带结构型半导体能带结构CEVEEF载流子浓度载流子浓度少子（电子）浓度少子（电子）浓度掺杂后半导体的费米能级掺杂后半导体的费米能级电电 化化 学学 原原 理理10.2半导体半导体/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质10.2.1半导体半导体/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质1、半导体、半导体/溶液界面接触时的能带结构溶液界面接触时的能带结构0/FF
7、 O REE动态平衡动态平衡电电 化化 学学 原原 理理图图10.5N型半导体与溶液接触前后能带的变化型半导体与溶液接触前后能带的变化E电子能量电子能量CEVEEF0/F O REN型半导体型半导体溶液溶液(a)溶液接触前溶液接触前E电子能量电子能量CEVEEF0/F O REN型半导体型半导体溶液溶液(b)溶液接触后溶液接触后.C sE.V sE电电 化化 学学 原原 理理0/0FF O REEe平 N型半导体能带从本体到表面向上弯曲。同理，型半导体能带从本体到表面向上弯曲。同理，P型半导体能型半导体能带一般从本体到表面向下弯曲。带一般从本体到表面向下弯曲。电电 化化 学学 原原 理理2、半
8、导体中的空间电荷层、电位分布与能带弯曲、半导体中的空间电荷层、电位分布与能带弯曲（a）空间电荷层）空间电荷层N型半导体型半导体溶液溶液0 x-+-OHP界面界面空间电荷层空间电荷层scl空间电荷层空间电荷层电电 化化 学学 原原 理理电位分布与能带弯曲的方向和程度电位分布与能带弯曲的方向和程度电位分布与能带弯曲的方向取决于初始电位分布与能带弯曲的方向取决于初始0/,FF O REE的相对位置。的相对位置。由于标度不同，电位标的正方向与电子能级标的正方向恰恰相反。由于标度不同，电位标的正方向与电子能级标的正方向恰恰相反。实际上界面还有吸附离子，表面态等形成剩余电荷，作为半实际上界面还有吸附离子，
9、表面态等形成剩余电荷，作为半导体导体/溶液界面双电层的其他来源。溶液界面双电层的其他来源。电电 化化 学学 原原 理理（b）界面电位分布）界面电位分布N型半导体型半导体溶液溶液0 xOHP空间电荷层空间电荷层scl电电 化化 学学 原原 理理ECEVEEF0/F O REN型半导体型半导体溶液溶液(c)能带弯曲能带弯曲.C sE.V sE空间电荷层空间电荷层0 “自发自发”形成的双电层结构，同金属电极一样，也可以由形成的双电层结构，同金属电极一样，也可以由外电源充电形成界面双电层。此时界面结构与能带弯曲取决于充电外电源充电形成界面双电层。此时界面结构与能带弯曲取决于充电形成的电极电位。形成的电
10、极电位。电电 化化 学学 原原 理理10.2.2空间电荷层的不同表现形式空间电荷层的不同表现形式1、积累层（富集层）及其特点、积累层（富集层）及其特点 空间电荷层的存在是半导体电极界面结构的一个最基本特征。空间电荷层的存在是半导体电极界面结构的一个最基本特征。通过对半导体电极施加外电势，可以对其通过对半导体电极施加外电势，可以对其空间电荷层进行调节。不空间电荷层进行调节。不同电极电位及其引起的能带弯曲不同，可以导致三种形式的空间电同电极电位及其引起的能带弯曲不同，可以导致三种形式的空间电荷层。荷层。电电 化化 学学 原原 理理0 x空间电荷层空间电荷层sclB(a)积累层积累层x空间电荷层空间
11、电荷层sclCEVEFE.C sE.V sE电位和能带弯曲电位和能带弯曲电电 化化 学学 原原 理理 00expekTn xn 00expekTp xp空间电荷层载流子分布服从空间电荷层载流子分布服从Boltzmann统计规律统计规律积累层中，负的空间电荷是由于过剩的导带电子组成，故此层载积累层中，负的空间电荷是由于过剩的导带电子组成，故此层载流子类型与本体相同，但浓度更高，因此其导电性明显增加。流子类型与本体相同，但浓度更高，因此其导电性明显增加。电电 化化 学学 原原 理理2、耗尽层的特点、耗尽层的特点(c)耗尽层耗尽层0 x空间电荷层空间电荷层sclBx空间电荷层空间电荷层sclCEVE
12、FE.C sE.V sEN型半导体与溶液接触时，当不施加外电场时通常形成耗尽层。型半导体与溶液接触时，当不施加外电场时通常形成耗尽层。电电 化化 学学 原原 理理3、反型层、反型层(d)反型层反型层0 x空间电荷层空间电荷层sclBx空间电荷层空间电荷层sclCEVEFE.C sE.V sE N N型半导体和表面能量差进一步增加时，电极型半导体和表面能量差进一步增加时，电极/溶液界面处的溶液界面处的能带弯曲进一步加大，形成所谓的反型层。能带弯曲进一步加大，形成所谓的反型层。电电 化化 学学 原原 理理4、平带、平带(b)平带平带0 xsclBxsclCEVEFE.C sE.V sE电电 化化
13、学学 原原 理理10.2.3半导体半导体/溶液界面的电位分布溶液界面的电位分布1/282iscn kTdyydxee 0,0,SBSBkTyeB1.半导体半导体/溶液界面半导体一侧空间电荷层的电位分布溶液界面半导体一侧空间电荷层的电位分布电电 化化 学学 原原 理理201/2,4scikTsc ie nL2001/2,4sckTsc ne nL2001/2,4sckTsc pe pL电电 化化 学学 原原 理理图图10.8半导体半导体/溶液界面的电位分布溶液界面的电位分布半导体半导体溶液溶液xBBSS1H1SCH0eSCHSCHEEqEq电电 化化 学学 原原 理理2.半导体半导体/溶液界面电
14、容溶液界面电容dqdC界面scdlqqq scdldqdqddC 界面1scSCHdqdC界面电电 化化 学学 原原 理理11SCHscdCdq界面 1SCHscdldlddddqdqdq 111scCCC分散紧密11scCC界面电电 化化 学学 原原 理理图图10.9P型半导体型半导体/溶液界面的费米能级钉扎溶液界面的费米能级钉扎xCEVEFE.C sE.V sEBE10/F O RE xCEVEFE.C sE.V sEBE20/F O RE 3.费米能级的费米能级的“钉扎钉扎”电电 化化 学学 原原 理理4.表面态的来源与类型表面态的来源与类型本征表面态本征表面态非本征表面态非本征表面态电
15、电 化化 学学 原原 理理10.3半导体半导体/溶液界面上的电荷传递溶液界面上的电荷传递10.3.1平衡电位下的电荷传递平衡电位下的电荷传递1.半导体半导体/溶液界非平衡条件下面两种载流子对平衡电流的贡献溶液界非平衡条件下面两种载流子对平衡电流的贡献电电 化化 学学 原原 理理图图10.10平衡电位下平衡电位下N型半导体型半导体/溶液界面的电子跃迁溶液界面的电子跃迁E,C sE,C bEFE0/F O RE,V sE,V bE0OE0RE（a）能带结构）能带结构 j E j EEjj（b）正逆反应的电流密度）正逆反应的电流密度电电 化化 学学 原原 理理2.交换电流密度交换电流密度j0电电 化
16、化 学学 原原 理理3.平衡电位下的电荷传递特点平衡电位下的电荷传递特点电电 化化 学学 原原 理理10.3.2非平衡条件下（极化时）的电荷传递非平衡条件下（极化时）的电荷传递1.非平衡条件下半导体非平衡条件下半导体/溶液界面的能带结构溶液界面的能带结构电电 化化 学学 原原 理理图图10.11阴极极化时阴极极化时N型半导体型半导体/溶液界面的电子跃迁溶液界面的电子跃迁E,C sE,C bEFE0/F O RE,V sE,V bE0OE0REe（a）能带结构）能带结构 j E j EEjj（b）正逆反应的电流密度）正逆反应的电流密度电电 化化 学学 原原 理理2.非平衡条件下半导体非平衡条件下
17、半导体/溶液界面的净电流溶液界面的净电流电电 化化 学学 原原 理理10.4半导体半导体/溶液界面上的光电化学溶液界面上的光电化学10.4.1半导体半导体/溶液界面的光电效应溶液界面的光电效应1.光照条件下半导体光照条件下半导体/溶液界面的能带结构溶液界面的能带结构电电 化化 学学 原原 理理,C bEFE/F O REhv,V bE,C sE,V sE+,C bEFE/F O RE,V bE,C sE,V sE,V bE,C bEphoto图图10.12光照对光照对N型半导体能带结构的影响型半导体能带结构的影响（a）N型半导体型半导体/溶液界面光生电子溶液界面光生电子-空穴对的分离空穴对的分
18、离（b）光照后半导体一侧）光照后半导体一侧/能带结构的变化能带结构的变化电电 化化 学学 原原 理理2.光电压与光电流光电压与光电流电电 化化 学学 原原 理理10.4.2光电化学电池光电化学电池1.光电化学伏打电池光电化学伏打电池电电 化化 学学 原原 理理图图10.13由由N型半导体电极构成的光伏达电池工作原理图型半导体电极构成的光伏达电池工作原理图-hveOReN型半导体型半导体溶液溶液惰性金属惰性金属e电电 化化 学学 原原 理理2.光电化学合成电池光电化学合成电池电电 化化 学学 原原 理理图图10.14由由N型半导体电极构成的光电化学合成的工作原理图型半导体电极构成的光电化学合成的工作原理图-hveOReN型半导体型半导体溶液溶液辅助电极辅助电极eOR电电 化化 学学 原原 理理电电 化化 学学 原原 理理电电 化化 学学 原原 理理电电 化化 学学 原原 理理电电 化化 学学 原原 理理电电 化化 学学 原原 理理
