1、一、核磁共振基本原理1、原子核及核的自旋原子 原子核电子质子 带正电荷中子 不带电荷核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一个能级后而产生的波谱。第1页/共69页常用：原子量 X表示各种原子，如（1H、12C）有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常用自旋量子数 I 表征。磁核：某些I0的核的自旋可产生一个小磁场，形成磁矩，这种核有磁性，称为磁核。第2页/共69页质量数质量数原子序原子序数数自旋量子自旋量子数（数（I）自旋形状自旋形状核磁共核磁共振讯号振讯号原子核原子核偶数偶数偶数偶数0非自旋球非自旋球体体无无12C，16O，32S，28Si奇数奇数偶
2、数或偶数或奇数奇数1/2，自旋球体自旋球体有有1H，13C，15N，19F，29Si，31P奇数奇数偶数或偶数或奇数奇数3/2，5/2自旋椭圆自旋椭圆体体有有11B，17O，33S，35Cl，37Cl，81Br，79Br，127I偶数偶数奇数奇数1，2，3自旋椭圆自旋椭圆体体有有2H，10B，14N哪些核有磁性呢？第3页/共69页 1H占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1HNMR 或PMR 13C的核磁共振，简写为13CNMR或13CMR。13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因此对13CNMR的研究比1HNMR 难。计算机对
3、信号处理上万次后，叠加得到强信号。其中 I1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单 I1的核为椭球体，核磁信号复杂。第4页/共69页2、核磁共振现象无外磁场有外磁场第5页/共69页磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两种取向：与外磁场平行或大体平行；处于低能级 与外磁场反平行或大体反平行，处于高能级 Ho E 自旋态 自旋态第6页/共69页核的磁旋比。核:26750 弧度弧度/秒秒高斯高斯h普朗克常数E是量子化的，且与外加磁场H。成正比 H0EE0两种自旋态的能量差与外磁场强度关系 h H。2E=第7页/共69页若以电磁波照射，供给自旋核能量E，使：E=E 即：磁核发生能级跃迁，低能态
4、的核吸收能量跃迁至高能态，产生核磁共振现象。20rhHhv 即：发生核磁共振的条件为：20rHv 例：当质子感受到的磁场为14092时，发生核磁共振的频率为：2675014092/260 106HZ=60MHZ第8页/共69页使H0与匹配的两种方法：发生核磁共振时，会在特定的或H下出现信号，如图：1.固定H0，逐渐改变扫频；2.固定，逐渐改变H0扫场。第9页/共69页3、核磁共振仪简介溶液或液态的样品，加入内标物(TMS)。一般为0.4ml，浓度为0.10.5M。为了避免干扰，常用不含氢的溶剂如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也可以用氘代有机溶剂如CDCl3、CD3OD、CD
5、3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出现残存的氢峰样品的准备:第10页/共69页第11页/共69页 应用范围：食品、聚合物、石化、医药、生物等行业在石化行业中的应用：1.石油蒸馏物以及煤的总氢含量测定；2.石蜡中的油含量测定；3.油品粘度的测定。第12页/共69页产生磁场产生固定频率的电磁辐射波；检测和放大共振信号将共振信号绘制成标准谱图第13页/共69页（二）信号的位置化学位移1.化学位移（）（1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外磁场方向相反的感应磁场（H），使磁核实受磁场有所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。实际感受的磁场 H=H
6、oH H=Ho（1 ）而H=Ho（为屏蔽常数，百万分之几）第14页/共69页 处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共振频率会有差别：（2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引起核磁共振的吸收位置的移动（相对于孤立质子或裸核），称做化学位移，以表示。对于质子NMRNMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共振用于结构分析的基础。H。2(1-)第15页/共69页（3）化学位移的表示：以四甲基硅(CH3)4Si（TMS）作为标准物，将其在NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与TMS 信号之间的差称为化学位移。为了能显示化学位移，需要在小范围
7、内变动磁场或电磁波的频率。有两种办法，一是扫频法；二是扫场法。值为ppm数量级（扫场法）(H标准H样品)H标准106=第16页/共69页如果是扫频法，则化学位移表示为：106(ppm)样品 TMS样品样品质子共振频率TMSTMS质子共振频率仪器的照射频率第17页/共69页在谱图上，规定值由右至左递增。当固定，改变H0扫场。谱图的左方为低场，右方为高场。选TMS作标准物，因都等同，只有一个峰。且电负性SiC，Si具有供电性，甲基的质子周围电子云密度大，信号峰在高场。二、从1HNMR谱图中得到的信息第18页/共69页（一）信号的种类H核的种类（二）信号的位置化学位移，与H种类有关（三）信号的积分（
8、强度）H核的数目从谱图中得到如下信息:（四）信号的裂分相邻H核之间的自旋偶合作用相邻氢原子的数量第19页/共69页化学等价质子：化学环境相同的质子。化学位移相同。abcdCH3-CH2-CH2-OHabCCH2ClCH3CH3CH3四种质子，四组峰两种质子，两组峰第20页/共69页信号的种类：3信号的积分信号的裂分化学位移第21页/共69页2、影响化学位移的因素(1)诱导效应和共轭效应 吸电子诱导和吸电子共轭效应，使氢核周围的电子云密度降低，氢核所受屏蔽减弱，共振信号移向低场，增加。化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的（屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。例1:
9、电负性 FCl Br I第22页/共69页(CH3)4Si CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 0 2.16 2.68 3.05 4.26(ppm)CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)5Br2.68 1.65 1.04 0.9共轭：高场，减小低场，增大CH2CHOCH3CH2CH2CH2CH-CH=O3.8-4.0 4.6-5.9 6.3-6.5 第23页/共69页（）碳的杂化状态的影响烷烃 烯烃 炔烃sp3 sp2 sp2.48 2.75 3.29电负性杂化状态化学位移(ppm)炔烃氢核的值比双键上的质子的值小，是由于电子云的各向异性效应引起的。0.
10、91.54.65.92.03.0第24页/共69页()电子云的各向异性效应 0.96 5.84 2.8 7.26 910 电子在外磁场中产生环流，电子环流所产生的感应磁场，在空间分为两个区域：C:sp3 sp2 sp sp2 sp2双键、苯环、羰基上质子大，三键质子的小，原因：电子云屏蔽效应在各个部位不同各向异性效应。CH3 CH2-H CH2=CH-H HCC-H C6H5-H R-CO-H第25页/共69页与外磁场方向相同处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生核磁共振，所以信号移向高场，值小。位于去屏蔽区的氢，感应磁场的方向与外加磁场一致，所以它的信号出现在低场，值比较大。与外磁场方
11、向相反屏蔽区的H，值屏蔽区去屏蔽区的H，值去屏蔽区第26页/共69页苯的各向异性效应屏蔽区屏蔽区去屏蔽区芳氢处于去屏蔽区，低场，值大第27页/共69页乙烯的各向异性效应去屏蔽区屏蔽区屏蔽区烯氢处于去屏蔽区，低场，值大第28页/共69页 A.烯氢、芳氢皆处于去屏蔽区，故信号在偏低场出峰，值较大。分别为 4.65.9、8.5ppm。若质子处于屏蔽区，值很小.1,4-十烷基撑苯，烷基的第5、6碳上的氢正处于苯环的上方，受到强烈的屏蔽，其0.3 ppm。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2第29页/共69页C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2
12、2.51.30.90.32.51.30.90.3第30页/共69页 B.炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图：去屏蔽区屏蔽区屏蔽区炔氢处于屏蔽区，高场，值小第31页/共69页3.3.常见质子的化学位移烷烃：0.91.5烯烃：4.65.9炔烃：2.03.0芳烃：6.08.5卤代烃（RCH2X）：2.04.5醇（R-O-H）：15.5醇（R-CH2-OH）：3.44酚（Ar-O-H）：412醚（RCH2OR）：3.34醛（RCHO）：910羧酸（RCOOH）：10.512第32页/共69页（三）信号的积分（信号峰的高度）氢核的数目COCH3CH3CH3H3COCH3COOCH2CH3两种H核数比=1
13、1三种H核数比=3 2 3第33页/共69页峰面积比=积分曲线高度比=H核数比对叔丁基甲苯的核磁共振谱a：b：c8.8：2.9：3.8 99：3 3：4 4第34页/共69页(四)信号的裂分相邻H核的自旋偶合作用1.自旋偶合及自旋裂分相邻磁核自旋之间的相互干扰作用自旋偶合。由自旋偶合而引起的吸收峰增多现象自旋裂分。2.自旋偶合裂分的起因 质子自旋可产生小磁场，具有磁矩，（在外磁场中有两种取向，与H0同向或反向）。这种局部磁场会影响邻近质子所感受到的外磁场强度。第35页/共69页H。H。HH+Ha裂分成二重峰，强度比1 1考察Hb对Ha的影响：裂分峰之间的距离偶合常数(J),HZ取决于质子本身，
14、与H0无关R1CR2R3R4HbHaCHH。外磁场感应磁场Ha实际感受磁场第36页/共69页Ha裂分成三重峰，强度比1 2 1H。H。2H2H+H。影响程度是2 2倍 R1CR2R3HbHbHaCHHH。Ha实际感受磁场第37页/共69页H。H。3H3H+H。H+H。HHa裂分成四重峰，强度比1 3 3 1R1CR2HbHbHbHaCHHHH。Ha实际感受磁场影响程度是3倍第38页/共69页2.自旋偶合裂分规律（1）质子偶合作用通常发生于邻近质子之间,相邻碳上的质子相互偶合，产生裂分。（2）偶合裂分出的多重峰数由邻近质子数决定，若 邻近质子数为n n，则偶合的多重峰数为n+1n+1（3）裂分峰
15、强度比为二项式(a+b)n展开式的系数比。n=1 1 1 二重峰n=2 1 2 1 三重峰n=3 1 3 3 1 四重峰第39页/共69页质子信号峰的裂分与邻近质子的关系第40页/共69页氯乙烷的核磁共振谱第41页/共69页三重峰四重峰单重峰CBA第42页/共69页单重峰无邻近H偶合2组峰两类H积分高度比两类H数比 7ppm苯环H 2.3ppm烷烃H第43页/共69页单重峰无邻近H偶合2组峰两类H积分高度比两类H数比 7ppm苯环H 2.3ppm烷烃H第44页/共69页2-丁烯单重峰无邻近H偶合2组峰两类H积分高度比两类H数比 5.3ppm烯烃H 1.5ppm烷烃H第45页/共69页三、谱图解
16、析弄清质子的化学位移值，质子峰的相对面积，以及质子间的偶合情况。1 1、各类质子的数目，可通过计算峰的相对面积之比和化合物中质子的总数求出 2 2、质子偶合关系的确认：n+1n+1规则 如，某化合物C8H10，积分线的高度之比为8:3.2:4.8,8:3.2:4.8,谱图如下:第46页/共69页C8H10四重峰三重峰单峰积分高度比 8：3.2：4.85：2：3单取代苯环CH2CH3 7.1ppm芳H第47页/共69页ABC乙酸乙酯n+1重峰n个邻近H3组峰三类H 2.0ppm，单峰C=O影响的CH3的HCH3CO-OCH2CH3 4.2ppm，四重峰与O相连CH2的H 1.2ppm，三重峰CH
17、3的Habc第48页/共69页C3H7Br六重峰三重峰三重峰CH3-CH2-CH2-Br 3.4ppm，三重峰a类H 1.8ppm，六重峰c类H 0.9ppm，三重峰b类Habc第49页/共69页例）给出符合谱图(a)、(b)、(c)的结构,其中:(a)C2H3Br3(a)CH2BrCHBr2只有2类氢a:b=2:1第50页/共69页(b)CH3CHBr2(b)C2H4Br2 b有2类H,a:b=3:1第51页/共69页(c)C2H5Brc有2类H,a:b=3:2(c)CH3CH2Br第52页/共69页例）给出符合谱图的结构：C11H16积分:5:2:9CH2CCH3CH3CH37.2ppm,
18、7.2ppm,多重峰5H5H 单取代苯环0.9ppm,单峰9H，3个CH3CCH3CH3CH3第53页/共69页核磁共振总结1 1、产生的原理：2 2、化学位移：3、影响化学位移的因素：4、自旋偶合及其自旋裂分的规律：n+1n+1规则 5、核磁共振给出的信息：诱导效应、共轭效应、电子云的各向异性 1)化学位移值及信号的数目：氢原子种类及氢原子的类型，如78为芳环质子第54页/共69页2)质子峰的相对面积（积分峰的相对高度）:基础数据是化合物的分子式,由分子式可以了解该化合物的类别:如芳香族化合物、醛、羧酸等；有时习题、思考题或考题并不给出NMR谱图，而是用文字描述某未知化合物的核磁共振特征。3
19、)质子间的偶合情况:信号分裂成几个峰,每种氢原子的数目提供相邻质子的数目 6、谱图解析:第55页/共69页例：分子式为C7H8O的化合物，其核磁共振谱图上的值分别等于7.3ppm、4.4 ppm和3.7 ppm处有3个单峰，积分线上升的高度分别为7、2.9和1.4，判断该化合物的结构.积分线的高度之比为：7:2.9:1.4=70:29:14=10:4:2=7:2.9:1.4=70:29:14=10:4:2=5:2:15:2:1 CH2OH第56页/共69页*13C核磁共振谱，简写为13C-NMR或13CMR。13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因此对13C-NMR的研究比1H
20、-NMR 难。70年代后，应用计算机及脉冲Fourier变换技术，解决了 13C灵敏度低的问题，13C谱得到了广泛应用。与1HNMR 原理相同，一些规律也类似。用13CMR可测定有机化合物的碳骨架结构，13CMR几乎可以分辨出每一个碳峰。第57页/共69页 测定有机物碳骨架结构，尤其是不与氢相连的基团，如：C=O，-CN 等。13C-NMR:碳谱的化学位移范围宽，200多ppm,氢谱仅几个 ppm，故能提供更多的结构信息。采用了质子去偶技术和质子偏共振去偶技术得到的谱图是线谱，每条线代表一类碳原子。注意：由于采用了质子去偶技术、谱线强度比不能代表产生信号的碳原子数之比。第58页/共69页如：丙
21、酸的13C-NMR123CH3CH2-C OHO1 23第59页/共69页作业：P932（4）；3；4；6；9.第60页/共69页常用：原子量 X表示各种原子，如（1H、12C）有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常用自旋量子数 I 表征。磁核：某些I0的核的自旋可产生一个小磁场，形成磁矩，这种核有磁性，称为磁核。第61页/共69页第62页/共69页（二）信号的位置化学位移1.化学位移（）（1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外磁场方向相反的感应磁场（H），使磁核实受磁场有所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。实际感受的磁场 H=HoH H=
22、Ho（1 ）而H=Ho（为屏蔽常数，百万分之几）第63页/共69页 B.炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图：去屏蔽区屏蔽区屏蔽区炔氢处于屏蔽区，高场，值小第64页/共69页（三）信号的积分（信号峰的高度）氢核的数目COCH3CH3CH3H3COCH3COOCH2CH3两种H核数比=1 1三种H核数比=3 2 3第65页/共69页峰面积比=积分曲线高度比=H核数比对叔丁基甲苯的核磁共振谱a：b：c8.8：2.9：3.8 99：3 3：4 4第66页/共69页质子信号峰的裂分与邻近质子的关系第67页/共69页如：丙酸的13C-NMR123CH3CH2-C OHO1 23第68页/共69页感谢您的观赏！第69页/共69页
