1、2021/3/281第第1515章章 氧族元素氧族元素151 氧族元素的通性氧族元素的通性 152 氧及其化合物氧及其化合物153 硫及其化合物硫及其化合物154 硒和碲硒和碲2021/3/282第第1515章章 氧族元素氧族元素Oxygen Family Elements 放放射射性性元元素素金金属属 A A O S Se Te Po 硫硫族族 准准金金属属 非非金金属属 氧氧族族 稀稀有有元元素素 价电子构型价电子构型:ns2np62021/3/283151 氧族元素的通性氧族元素的通性 11 氧族存在氧族存在2021/3/28412 氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质氧化数氧化数:最大
2、氧化数为6,氧在一般化合物中的氧化数为2。性质变化规律性性质变化规律性:熔点、沸点、随半径的增大而增大;第一电离势和电负性则变小。电负性电负性:氧仅次于氟与氟相似与氟相似,氧的第一电氧的第一电子亲合势子亲合势,离解能反常离解能反常变小，表现出它的强变小，表现出它的强氧化性氧化性2021/3/285一、电子构型一、电子构型:ns2np4 二、氧化态二、氧化态:-2,0,+2，+4，+6三、金属性与非金属性三、金属性与非金属性四、化学键型四、化学键型 本族元素的第一电子亲合能都是负值本族元素的第一电子亲合能都是负值,而第二电子亲合能却而第二电子亲合能却是正值是正值,这说明引进第二个电子时强烈吸热。
3、然而离子型的这说明引进第二个电子时强烈吸热。然而离子型的氧化物是很普遍的，碱金属、碱土金属的硫化物也都是离氧化物是很普遍的，碱金属、碱土金属的硫化物也都是离子型的。这是因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合子型的。这是因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合能所需能量的缘故。能所需能量的缘故。本族元素单键的键能依次降低。氧具有较低键能的原因本族元素单键的键能依次降低。氧具有较低键能的原因是因为是因为:氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用。氧原子没有空的作用。氧原子没有空的d轨道，轨道，它不能形成它不能形成dp键，键，所以所以OO单键较弱。单键较
4、弱。2021/3/28613 氧族元素的电势图氧族元素的电势图 酸性溶液中,H2O2、O2、O3均为强氧化剂2021/3/287氧族元素的电势图氧族元素的电势图 低价硫化合物不论在低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂中都是强还原剂酸介质中酸介质中,过硫酸盐是过硫酸盐是强氧化剂强氧化剂2021/3/288152 氧及其化合物氧及其化合物 21 氧气单质氧气单质 一、成键特征一、成键特征 夺取两个电夺取两个电子形成子形成O2-共用两个共用两个电子电子形成两个形成两个单键单键-O-形成一个形成一个双键双键 O=O2s22px22py12pz1接受电子接受电子对形成配对
5、形成配键键O2021/3/2891以氧原子为基础以氧原子为基础.O2eO2-,离子型离子型:Na2O、MgO.O 两个共价单键两个共价单键:H2O、Cl2O,O采取采取sp3杂化，杂化，V型型.重键重键倾向很强：倾向很强：O，H2CO，（，（H2N）2CO（尿素）（尿素）.共价三键共价三键，CO、NO、O2.ROR、O：，均由两对孤对电子，形成配合，均由两对孤对电子，形成配合物，物，H3O+等。等。.配位键配位键：受体：受体：RO，d-p，“酰氧酰氧”，含氧酸。，含氧酸。配位原子：配位原子：氧原子上有孤电子对，可给出氧原子上有孤电子对，可给出形成水形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。合物，醚合
6、物，醇合物和氢键等。2021/3/28102O3可得一电子成可得一电子成O3-,离子性臭氧化物。离子性臭氧化物。Na、K、Rb、Cs,MO3.3O22eO22-或或OO,过氧化物，离子型过氧化物，离子型:Na2O2、BaO2;共价性共价性:H2O2。4O2eO2-，离子型超氧化物，离子型超氧化物:KO2等。等。5O2eO2+，生成二氧基，生成二氧基O2+阳离子化合物。阳离子化合物。O2Pt3F2O2+PtF6-还有：还有：O2AsF6、O2SbF6、O2BF4 2021/3/2811二、基本性质、制备和应用二、基本性质、制备和应用2O(1s22s22p4)O2KK(2s)2(2s*)2(2px
7、*)2(2p)4(2p*)2氧气是无色无味氧气是无色无味,90K:淡蓝色液体淡蓝色液体,54K:淡蓝色固体。非极淡蓝色固体。非极性分子，性分子，293K时时100cm3水中溶解水中溶解3.08cm3。水中：存在。水中：存在O2H2O、O22H2O。因单电子而呈顺磁性因单电子而呈顺磁性n(n2)2.83(M.B)HOHOOOHHOOHHO制法制法:工业上是通过空气的低温分馏工业上是通过空气的低温分馏来制备氧气来制备氧气;实验室主要利用氯酸钾实验室主要利用氯酸钾分解来制备。分解来制备。应用应用:氧作为氧化剂有着广泛的应用氧作为氧化剂有着广泛的应用,如炼钢工业中的吹氧、切割焊接中的如炼钢工业中的吹氧
8、、切割焊接中的氢氧焰、氧炔焰、航天器中的高能燃氢氧焰、氧炔焰、航天器中的高能燃料氧化剂、医疗中急救等。料氧化剂、医疗中急救等。2021/3/2812*三单线态氧及其性质三单线态氧及其性质 量子力学中用公式（量子力学中用公式（2S+1）来表示原子光谱中的谱线条）来表示原子光谱中的谱线条数。如正旋为数。如正旋为1/2,逆旋为逆旋为-1/2,当两个电子都为顺旋则当两个电子都为顺旋则2S+1=3（即三线态）（即三线态）,若一个为顺旋一个为逆旋则若一个为顺旋一个为逆旋则2S+1=1(即单线态或激发态即单线态或激发态)这种状态是在一定特殊条件形这种状态是在一定特殊条件形成的成的(如如:氯气通入氯气通入Na
9、OH中产生红色荧光中产生红色荧光)。电子态电子态 2p*轨道电轨道电子排布子排布符号符号高出基态的能高出基态的能量量(kJ/mol)第二激发态第二激发态第一激发态第一激发态基态基态 _1 g+(1O2)1 g(1O2)3 g-(2O2)154.892.02021/3/281322 氧化物氧化物 1.酸性氧化物酸性氧化物:大多数非金属氧化物与某些高价金属氧化物。大多数非金属氧化物与某些高价金属氧化物。2.碱性氧化物碱性氧化物:大多数金属氧化物氧化物显碱性。大多数金属氧化物氧化物显碱性。3.两性氧化物：两性氧化物：某些金属氧化物（如某些金属氧化物（如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3）和少
10、数非金属氧化物（）和少数非金属氧化物（As4O6、Sb4O6、TeO2）显）显两性。两性。4.中性氧化物中性氧化物:它们既不与酸它们既不与酸,也不与碱作用也不与碱作用,例如例如CO、N2O等。等。5.复杂氧化物复杂氧化物:例如例如Fe3O4、Pb2O3等，它们分别由其低价氧化等，它们分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成。物和高价氧化物混合组成。2021/3/28146.规律规律.同周期各元素最高氧化态从左到右碱性同周期各元素最高氧化态从左到右碱性两性两性酸性酸性:Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 碱性碱性 两性两性 酸性酸性.相同氧化态的同族元素的氧化物
11、从上到下碱性增强相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性增强:N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性酸性 两性两性 碱性碱性.同元素不同氧化态的氧化物同元素不同氧化态的氧化物,随氧化态的升高酸性增强：随氧化态的升高酸性增强：As4O6 两性两性 PbO 碱性碱性 As4O10 酸性酸性 PbO2 两性两性.键型：键型：离子型离子型：碱金属、碱土金属。：碱金属、碱土金属。共价型共价型：Ag2O、SnO、Mn2O7。过渡性过渡性：其他。其他。2021/3/2815 选选H2O（两性）做标准（两性）做标准,以各氧化物与其反应的以各氧化物与其反应的rG值来判值来判断氧化物的酸碱性
12、之相对强弱断氧化物的酸碱性之相对强弱:Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s)rG=-148kJmol-1 MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)rG=-27kJmol-1 1/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s)rG=7kJmol-1 rG0值依次增大值依次增大,碱性减弱。碱性减弱。1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(s)rG=-59kJmol-1 SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)rG=-70kJmol-1 Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)rG=-329kJmol-1 rG0值依次减小值依次减小,酸性增强
13、。酸性增强。2021/3/281623 臭氧臭氧离地面离地面20-40km 处有臭氧层处有臭氧层,0.2ppm。1制备制备:大气层中大气层中O3的生成与消去的生成与消去 地面大气层含量极地面大气层含量极微微,仅仅0.001ppm由于上述反应由于上述反应,使使太阳光的大部分紫太阳光的大部分紫外线被吸收外线被吸收,从而从而使地面的生物免遭使地面的生物免遭紫外线的伤害。紫外线的伤害。人类应当如何保护臭氧层人类应当如何保护臭氧层?氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：O2+hv O+O O+O2 O3O3+hv O2+O=242nm=220320nm2021/3/2817
14、破坏臭氧层的污破坏臭氧层的污染气体主要有染气体主要有:NO2、CO、H2S、SO2.氟氯烃氟氯烃俗名氟里昂俗名氟里昂如如CFClCFCl3 3CFCF2 2ClCl2 2 这些物质在臭氧层中能产生单原子这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基自由基,并与臭氧分子反应并与臭氧分子反应:保卫可爱家园保卫可爱家园,减少毒气排放减少毒气排放!！CF2 Cl2+hv CF2 Cl+Cl NO2+hv NO+O Cl+O3ClO+O2 ClO+OCl+O2 NO+O3NO2+O2 NO2+O NO+O2 221nm 426nm想一想想一想:为什么说保护臭氧层就是保护人类自已为什么说保护臭氧层就是保护人类自已?
15、2021/3/28182021/3/2819实验室里制备臭氧实验室里制备臭氧 在实验室里制备臭氧主要靠紫外光在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(185nm照射氧或使氧通照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物,含臭氧可达含臭氧可达310。臭氧发生器由两根玻璃套管所组成的。臭氧发生器由两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁中间玻璃管内壁镶有锡箔，外管外壁绕有铜线，当锡箔与铜线间接上高电压镶有锡箔，外管外壁绕有铜线，当锡箔与铜线间接上高电压时，两管的管壁之间发生时，两管的管壁之间发生无声放电无声放电(没有火花的放电没有火花的放电)，O2就就部分转变成了部分转
16、变成了O3。2021/3/28202结构结构:O3 中心中心O采取采取sp2不等性杂化不等性杂化:OOO2个个键键,1个个34,无单电子，反磁性。无单电子，反磁性。物物 理理 性性 质质2021/3/28213性质性质:不稳定不稳定:常温下分解慢常温下分解慢,437K以上快以上快,MnO2、PbO2、Pt粉等作催化剂或紫外线辐射都会促使分粉等作催化剂或紫外线辐射都会促使分O3解解:2O3 3O2 rH-284 kJmol-1 O3能量比能量比O2高，不稳定，故有更强的氧化性：高，不稳定，故有更强的氧化性：氧化性：氧化性：PbS4O3PbSO44O2 2NO2O3N2O5O2臭氧从碘化钾溶液中析
17、出碘：臭氧从碘化钾溶液中析出碘：2KIO3H2SO4I2O2K2SO4H2O反应定量进行，可用来测定反应定量进行，可用来测定O3。（。（S2O32-测测I2）2021/3/28224用途用途:饮水、空气消毒饮水、空气消毒,染料脱色染料脱色,微量有益，大量有害（微量有益，大量有害（1ppm）。）。很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中臭氧含量超过循环。但空气中臭氧含量超过1ppm1ppm时，不仅对人体有害，时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在
18、大气中的物质也有害，它的而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。破坏性也是基于它的强氧化性。臭氧能氧化臭氧能氧化CN-而解毒，常被用来治理电镀工业中的含而解毒，常被用来治理电镀工业中的含氰废水氰废水:O3十十CN-OCN-十十O22OCN-十十3O3 CO32-十十CO2十十N2十十3O22021/3/282324 过氧化氢过氧化氢一、制备和用途一、制备和用途 1制备制备.过氧化物的酸分解过氧化物的酸分解:在实验室中在实验室中,可以将过氧化钠加到冷的可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中来制备过氧化氢稀硫酸或稀盐酸中来制备过氧化氢:Na2O2+H2SO4+1
19、0H2O Na2SO410H2O+H2O2 BaO2+CO2+H2O BaCO3+H2O2 BaO2+H2SO4 BaSO4+H2O2.电解水解法电解水解法：（：（KHSO4或或NH4HSO4）Pt电极电极 2KHSO4 K2S2O8（阳极阳极）H2（阴极阴极）K2S2O82H2O2KHSO4H2O2 电解过二硫酸钾溶解度较小过二硫酸钾溶解度较小,可沉淀出来可沉淀出来,水解过二硫酸钾，并分馏可制得水解过二硫酸钾，并分馏可制得3050的的H2O2溶液溶液:2021/3/2824.乙基蒽醌法乙基蒽醌法+H2O2+O2OOC2H5OHOHC2H5乙基蒽醇乙基蒽醇乙基蒽醌乙基蒽醌Pd+OHOHC2H5
20、H2OOC2H5以钯为催化剂在苯溶液中用以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。和过氧化氢。2-乙基蒽醌可以循环使用。乙基蒽醌可以循环使用。当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5gL-1时时,用水用水抽取之抽取之,便得到便得到18的过氧化氢水溶液。减压蒸馏可得高的过氧化氢水溶液。减压蒸馏可得高浓度溶液。浓度溶液。2.用途用途:氧化剂、杀菌消毒、漂白织物、火箭燃料、废液消氧化剂、杀菌消毒、漂白织物、火箭燃料、废液消毒等。毒等。KCN2H2O2KOCNH2
21、O KOCN2H2OKHCO3NH32021/3/2825二、结构和性质二、结构和性质1结构结构 有一个过氧链有一个过氧链OO,非非直线性分子直线性分子,3个个。2021/3/28262性质性质淡蓝色粘稠液体淡蓝色粘稠液体,密度密度:293K1.4425gcm-3。沸点沸点:423K,熔点：熔点：272.7K。（1）稳定性较差）稳定性较差（纯态较稳定），易催化分解。（纯态较稳定），易催化分解。2H2O22H2OO2 rH-195.9 kJmol-1 加热、光照（加热、光照（320-380mm）、存在）、存在Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、H+等离子，反应极易进行。在酸性溶液中电位在等离
22、子，反应极易进行。在酸性溶液中电位在+0.695V到到+1.776V之间的物质均可催化之间的物质均可催化H2O2分解：分解：2Fe2+H2O2 2Fe3+2H2O 2Fe3+H2O2 2Fe2+O2总反应：总反应：2H2O2 2H2O+O22021/3/2827（2）酸性）酸性:极弱酸。极弱酸。H2O2 H+HO2-K210-25 在稀碱里在稀碱里,可以可以HO2-形式存在形式存在,但在浓碱中，则可生成过氧但在浓碱中，则可生成过氧化物。如在化物。如在40氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液:H2O22NaOH(40%)Na2O22H2O加入乙醇的目的是为了减小产物加入乙醇的目的是为了减小产物Na2O2的溶
23、解度。的溶解度。乙醇乙醇122122H HO K1.55 10(298K)H O 2021/3/2828（3）氧化还原性）氧化还原性+0.401+1.23+0.87-0.08+1.77+0.68j jB Byyj jA AyyHO2-OH-O2H2O2O2H2O22-OO2失失2e2e-得得2e2e-2-OO氧化剂氧化剂:酸介质酸介质 H2O22I-H+I22H2O PbS（黑黑）4H2O2PbSO4（白白）4 H2O 2Fe2+H2O22H+2Fe3+2H2O 碱介质碱介质 2CrO2-3 H2O22OH-2CrO42-4 H2O还原剂还原剂:遇到比自己更强的氧化剂时遇到比自己更强的氧化剂时
24、,呈还原性：呈还原性：2MnO4-5H2O26H+2Mn2+5O28 H2O在酸介质中在酸介质中,是一是一种强氧化剂种强氧化剂,碱介质碱介质中是强还原剂，用它中是强还原剂，用它作氧化剂或还原剂，作氧化剂或还原剂，不会给体系带来杂质不会给体系带来杂质2021/3/2829问问?:在酸性介质中在酸性介质中,H2O2与与Cl2相遇时相遇时,反应如何呢反应如何呢?ClO3-+1.47 1/2 Cl2 +1.358 Cl-.Cl2做氧化剂、做氧化剂、H2O2做还原剂时做还原剂时:E11.360.680.68（V）.Cl2做还原剂、做还原剂、H2O2做氧化剂时做氧化剂时:E21.771.470.30（V）
25、E大的先反应大的先反应,故：故：H2O2Cl22HClO2CrOOOOO H2O2同其它化合物反应转移过氧链同其它化合物反应转移过氧链,生成过生成过氧化物或过氧酸。氧化物或过氧酸。如如:Cr(O2)2O 4H2O2Cr2O72-2H+2CrO55H2O 2CrO57H2O26H+2Cr3+7O210H2O检验检验:CrO5在乙醚中稳定在乙醚中稳定,呈蓝色呈蓝色,故可用以检故可用以检验验CrO42-或或Cr2O72-及及H2O2的存在。的存在。2021/3/2830153 硫及其化合物硫及其化合物 31 硫的同素异形体硫的同素异形体1存在存在:硫在地壳中原子百分含量为硫在地壳中原子百分含量为0.
26、03%。存在形式。存在形式:单质硫和化单质硫和化合态硫合态硫ZnS、FeS2、Na2SO410H2O、BaSO4、CaSO4。2硫的同素异性硫的同素异性(形形)体：原子间键合方式不同体：原子间键合方式不同,晶体构型不同。多晶体构型不同。多种种,重要的两种：斜方硫和单斜硫。重要的两种：斜方硫和单斜硫。369K以上以上 斜方硫斜方硫（菱形硫菱形硫）=单斜硫单斜硫（-硫）硫）369K以下以下（-硫）硫）rH0.398 kJmol-1 2021/3/2831单单 斜斜 硫硫单斜硫单斜硫2021/3/2832斜方硫斜方硫斜方硫斜方硫2021/3/2833天然硫黄天然硫黄天然硫黄2021/3/2834弹性
27、硫弹性硫弹性硫弹性硫2021/3/2835升华硫升华硫升华硫升华硫2021/3/2836S8环状结构环状结构3硫分子结构硫分子结构S8（皇冠构型）（皇冠构型）根据分子量测定单质根据分子量测定单质S的分子相当于分子式的分子相当于分子式S8，这个分子具有环，这个分子具有环状结构，每个状结构，每个S原子采取原子采取sp3杂化态，并形成两个共价单键。杂化态，并形成两个共价单键。1273K左右蒸汽密度相当于左右蒸汽密度相当于S2分子（顺磁性）。分子（顺磁性）。S（环）（环）S（线状）（线状）Sn、S8 S6、S3、S2（蒸气）（蒸气）S 倾入冷水中倾入冷水中 弹性硫弹性硫 静置静置 晶态硫晶态硫433K
28、563K717.6K503K熔化 433 473 523 573T/K硫的相对粘度与温度的关系硫的相对粘度与温度的关系当温度升高时当温度升高时,S8环断裂形成链环断裂形成链状分子状分子,粘度增粘度增大，颜色变深。大，颜色变深。温度约温度约473K时时粘度最大粘度最大,再再升高升高,则长链则长链断裂为小分子断裂为小分子粘度变小，颜粘度变小，颜色变浅。色变浅。2021/3/28374硫成键的两个显著特征硫成键的两个显著特征.易形成多硫化合物以多硫键为基础易形成多硫化合物以多硫键为基础H2Sn、MSn、H2SnO6 （n2）.金属元素的硫化物多以低价表现金属元素的硫化物多以低价表现FeS、FeS2、
29、OsS2（OsO4）5制备制备:黄铁矿、单质硫矿黄铁矿、单质硫矿 3 FeS212C8O2Fe3O412CO6S6性质性质:氧化还原性氧化还原性7用途：用途：硫酸、炸药、火柴硫酸、炸药、火柴2021/3/283832 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物一、硫化氢一、硫化氢 1制备制备实验室通常采用金属硫化物与酸作用来制备实验室通常采用金属硫化物与酸作用来制备:FeS(s)+H2SO4(aq)H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(aq)+H2SO4(aq)H2S(g)+Na2SO4(aq)硫化氢的水溶液还可以利用硫代乙酰胺的水解来硫化氢的水溶液还可以利用硫代乙酰胺的水解来制得制得:CH3CSN
30、H2+2H2O=CH3COO-+NH4+H2S2021/3/2839 2性质性质（1）气味）气味:刺激性臭鸡蛋味刺激性臭鸡蛋味（2）溶解性）溶解性:通常情况下通常情况下1L的水溶解的水溶解2.6L的硫化氢气体的硫化氢气体,浓度浓度约为约为0.1mol/L。（3）酸性：弱酸）酸性：弱酸,pK1=7.72，pK2=14.85。（4）还原性：强还原性。）还原性：强还原性。H2S+I2 2HI+S2KMnO4+5H2S+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+8H2O+5SH2S+4Br2+4H2O H2SO4+8HBr2H2S+O2 2H2O+2S（5）毒性：剧毒。）毒性：剧毒。2021/3/2840
31、二、金属硫化物和多硫化物二、金属硫化物和多硫化物1.硫化物硫化物 M2S MS 及一些酸式盐及一些酸式盐 2021/3/2841部分硫化物颜色部分硫化物颜色硫化锌硫化锌硫化锰硫化锰硫化镉硫化镉硫化砷硫化砷硫化锑硫化锑硫化锡硫化锡硫化铋硫化铋2021/3/2842n金属硫化物在酸中的溶解性金属硫化物在酸中的溶解性 金属硫化物与强酸作用产生金属硫化物与强酸作用产生H2S,根据其在酸中的溶解根据其在酸中的溶解情况分成四类情况分成四类:.Ksp10-24:能溶于稀盐酸能溶于稀盐酸,如：如：ZnS、MnS等等ZnS+2HClZnCl2+H2S.Ksp=10-2510-30：能溶于浓盐酸如：能溶于浓盐酸如
32、：CdS、PbS等等.Ksp:性质性质:强氧化剂强氧化剂:10SO3P410SO2P4O10 SO32HBrBr2SO2H2O 2021/3/28532.H2SO4 SO3H2OH2SO4 rH-79.4 kJmol-1 无色油状液体无色油状液体,凝固点凝固点2834K,沸点沸点611K(恒沸溶液恒沸溶液98.3硫硫酸酸)，密度，密度1.84gcm-3，相当于，相当于18molL-1。浓硫酸溶于水产。浓硫酸溶于水产生大量热。生大量热。2021/3/2854浓硫酸的特性浓硫酸的特性 a.吸水性和脱水性吸水性和脱水性常用干燥氯气、氢气和二氧化碳等气体。常用干燥氯气、氢气和二氧化碳等气体。能从有机化
33、合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这能从有机化合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物碳化，表现出脱水性。些有机物碳化，表现出脱水性。C12H22O11(蔗糖蔗糖)12C(黑黑)11H2O浓H2SO4b.氧化性氧化性 加热时氧化性更为显著加热时氧化性更为显著(与铁、铝钝化与铁、铝钝化,可做容器可做容器)S2H2SO43SO22H2O C2H2SO42SO2CO22H2O Cu2H2SO4CuSO4SO22H2O2021/3/2855稀硫酸具有一般酸的特性稀硫酸具有一般酸的特性,它是二元强酸。第一步完全电它是二元强酸。第一步完全电离离,第二步点离不完全第二步点离不完全:K11103
34、K21.210-2 硫酸根氧化能力极弱，它的氧化能力主要由电离出的硫酸根氧化能力极弱，它的氧化能力主要由电离出的H+所表现，只能与电位序在氢以前的活泼金属反应置换出所表现，只能与电位序在氢以前的活泼金属反应置换出氢气。如铁、铝、镁等，铅不与氢气。如铁、铝、镁等，铅不与H2SO4反应，因为生成反应，因为生成的的PbSO4溶解度小，覆盖在金属的表面上，阻止反应的溶解度小，覆盖在金属的表面上，阻止反应的进一步进行。进一步进行。用途用途:硫酸是一种重要的基本化工原料，往往用硫酸的年硫酸是一种重要的基本化工原料，往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。肥料、石油、冶产量来衡量一个国家的化工生产能
35、力。肥料、石油、冶金、净水剂、造纸、充填剂、媒染剂、农药、炸药、重金、净水剂、造纸、充填剂、媒染剂、农药、炸药、重要化工原料等。要化工原料等。2021/3/28563.硫酸盐硫酸盐 正盐正盐 酸式盐酸式盐 酸式盐酸式盐:NaHSO4、KHSO4稳定。稳定。Na2SO4H2SO42NaHSO4所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐硫酸盐,MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 易溶易溶 不溶不溶 最难溶最难溶 常用来检验硫常用来检验硫酸根或钡离子酸根或钡离子,它不溶于强酸它不溶于强酸溶
36、液溶液:Ba2+SO42-BaSO4(白色白色).溶解性溶解性:2021/3/2857 CuSO4 CuO +SO3 Ag2SO4 Ag2O +SO3 2Ag2O 4Ag +O2.热稳定性热稳定性 碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强,18,18或或9-179-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差:2021/3/2858.易形成复盐易形成复盐(矾矾)有两种形式的复盐有两种形式的复盐:M2SO4MSO46H2OM2SO4M2(SO4)324H2O一价金属离一价金属离子可以是子可以是:NH4+,K+,Rb+,Cs+二价金属离子
37、可二价金属离子可以是以是:Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+三价金属离子可以三价金属离子可以是是:Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+,V3+,Co3+由两种简单盐组成的晶体称为复盐由两种简单盐组成的晶体称为复盐从溶液中结晶出来的硫酸盐从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水常常带有结晶水,这种带有结晶水的这种带有结晶水的盐又常称为矾盐又常称为矾,如胆矾如胆矾:CuSO4 5H2O,、绿矾、绿矾:FeSO4 7H2O,明矾明矾:K2SO4Al2(SO4)3 24H2O、摩尔盐、摩尔盐:(NH4)SO4FeSO46H2O 镁钾镁钾矾矾:K2SO4MgSO46H2O等。等。.均为离
38、子型化合物。均为离子型化合物。离子无色离子无色,盐无色盐无色。2021/3/2859三硫代硫酸及其盐三硫代硫酸及其盐1硫代硫酸硫代硫酸非常不稳定。若想直接制取它非常不稳定。若想直接制取它,需在需在195K、无水条件下、无水条件下硫化氢与三氧化硫或硫代硫酸钠与氯化氢作用可制得。硫化氢与三氧化硫或硫代硫酸钠与氯化氢作用可制得。H2S+SO3 H2S2O3nEt2O Et2O,78Na2S2O3+2HCl 2NaCl+H2S2O3nEt2O Et2O,782硫代硫酸盐硫代硫酸盐:Na2S2O35H2O最重要最重要:俗称海波或大苏打。俗称海波或大苏打。、硫代硫酸、硫代硫酸钠的制备钠的制备 煮沸煮沸.N
39、a2SO3+SNa2S2O3.2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2.2H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O.2Na2S+3SO22Na2S2O3+S2021/3/2860、硫代硫酸根的结构、硫代硫酸根的结构、硫代硫酸钠的性质、硫代硫酸钠的性质在在S2O32-的结构中的结构中,可以看作是硫酸根可以看作是硫酸根中的一个中的一个O原子被原子被S原子取代原子取代,中心中心S原子是原子是+6氧化数氧化数,另一个另一个S原子是原子是-2氧氧化数化数,平均氧化数是平均氧化数是2,故故具有还原性。具有还原性。.硫代硫酸盐遇酸分解硫代硫酸盐遇酸分解:S2O32-+2H+SO2+
40、H2O+S（刺激性气味（刺激性气味,黄黄(乳白乳白)色浑浊色浑浊,可用于检验可用于检验S2O32-）2021/3/2861.中强还原剂中强还原剂2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl此反应能定量进行此反应能定量进行,可可用于碘的滴定分析。用于碘的滴定分析。此反应可用于作除氯剂此反应可用于作除氯剂,如做实验时如做实验时,最后剩余最后剩余的氯气可用的氯气可用Na2S2O3溶液溶液或浸有或浸有Na2S2O3溶液的棉溶液的棉花来吸收。花来吸收。由上述反应可看出由上述反应可看出,硫代硫代酸盐被氧化的产物是随酸盐被氧化的产物是随氧
41、化剂的强弱而不同的氧化剂的强弱而不同的,与较强的氧化剂反应，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。产物为硫酸盐。2021/3/2862.作配位剂作配位剂 2S2O32-+Ag+Ag(S2O323-Hg2+2S2O32-Hg(S2O32-)22-想一想想一想:在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现会有什么现 象发生象发生?AgBr2S2O32-Ag(S2O3)23-Br-故可用作照相底片或洗相片的定影液。即显影后故可用作照相底片或洗相片的定影液。即显影后,底片上底片上多余的多余的AgBr需要除去需要除去,而除去而除去AgBr就是采用就是采用S2O32-去配合去配合它的反
42、应。它的反应。2021/3/2863若是反过来若是反过来,把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液,则开始则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，快水解，发生发生白白黄黄棕棕黑的颜色变化黑的颜色变化，最后水，最后水解主物是硫化银解主物是硫化银:Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验。此现象可用于硫代硫酸根的检验。滴入S2O32-AgNO3硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量则硫代硫酸钠过量,得到得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。无色的硫代硫酸银配
43、离子溶液。想一想想一想:把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗得到的结果相同吗?2021/3/2864四连二亚硫酸钠四连二亚硫酸钠 Na2S2O42H2O,保险粉。保险粉。1.结构结构:SSOOOO2 2-2.制备制备:无氧条件下,用锌粉还原NaHSO3:2NaHSO3ZnNa2S2O4Zn(OH)2 3.性质性质:.不稳定不稳定,易分解易分解,易酸解易酸解:402K:2Na2S2O4Na2S2O3Na2SO3SO2加酸：2Na2S2O44HCl3 SO2S4NaCl2 H2O .还原剂
44、：还原剂：具有很强还原性，可作脱氧剂：脱氧剂：2Na2S2O4O22H2O4NaHSO3 Na2S2O4O2H2ONaHSO3NaHSO4 4.用途用途:还原剂、染料合成、漂白、造纸、医药等。2021/3/2865五焦硫酸及其盐五焦硫酸及其盐 H2S2O7 晶状固体晶状固体,mp:308K 1.焦硫酸的结构焦硫酸的结构HOSOH HOSOH HOSOSOH H2OOOOOOOOO可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到,冷却发烟硫酸冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体可以析出无色的焦硫酸晶体,它溶于水成为硫酸。它溶于水成为硫酸。H2SO4SO3H2S2O7 H2S2
45、O7H2O 2H2SO4 2.焦硫酸的性质焦硫酸的性质 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。2021/3/28662KHSO4 K2S2O7H2OK2S2O7 K2SO4SO33焦硫酸盐焦硫酸盐重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾,它由硫酸氢钾加热至熔点它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得以上而制得,继续加热则分解继续加热则分解:K2S2O7与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐其转化成可溶性硫酸盐:3K2S2O7+Fe2O3Fe2(SO4)3+3K2SO43K2S2O7+Al2O
46、3Al2(SO4)3+3K2SO42021/3/2867六、过硫酸及其盐六、过硫酸及其盐、过硫酸的结构、过硫酸的结构过一硫酸过一硫酸过二硫酸过二硫酸过二硫酸可以看作是过过二硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基氧化氢的氢原子被磺基-SO3H取代的产物取代的产物,2、制备、制备2KHSO4 K2S2O8H2 电 解2021/3/2868 j j(S2O82-/SO42-)2.05 V 加热加热 2K2S2O8=2K2SO4+2SO3+O2 加热加热Cu+K2S2 O8=CuSO4+K2SO4 Ag+2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+过二硫酸盐不稳过二硫酸盐不
47、稳定定,加热分解加热分解:3、过二硫酸钾的性质过二硫酸钾的性质强氧化性2021/3/2869七连多硫酸七连多硫酸 通式通式:H2SxO6 x36,含含SS键。键。如如:S2O32-I2S4O62-2I-连四硫酸钠：从结构上看从结构上看,S氧化数较低，有还原性，连二硫酸较稳定，氧化数较低，有还原性，连二硫酸较稳定，连多硫酸还原性强，且热稳定性差。在浓溶液中易分解。连多硫酸还原性强，且热稳定性差。在浓溶液中易分解。H2S2O6H2SO4SO2 H2S5O6H2SO4SO23SNa+OSSSSOOOOO2-2021/3/2870 34 硫的其它化合物硫的其它化合物一一S2Cl2（二氯化二硫）（二氯化
48、二硫）将干燥氯气通入熔融硫可制得,为橙黄色有恶臭液体,易水解:2SCl2 S2Cl2 硫的溶剂。2 S2Cl22H2O4HClSO23S二二SF6（六氟化硫）（六氟化硫）无色、无臭气体,不与水（动力学因素）、酸、碱反应,极稳定。2021/3/2871三卤磺酸三卤磺酸;含氧酸中的羟基被卤素取代后的衍生物叫做含氧酸中的羟基被卤素取代后的衍生物叫做酰卤化物酰卤化物或或卤卤化酰化酰。卤化硫酰卤化硫酰:SO2F2、SO2Cl2、SO2FCl。H2SO4中一个羟基被卤素取代即得到卤磺酸,如氟磺酸氟磺酸HSO3F、氯磺酸氯磺酸HSO3Cl等。SbF5与HSO3F反应得超强酸超强酸或超酸超酸:SbF5HSO3F HSbF5(OSO2F)H2SO3F+SbF5(OSO2F)-比比100H2SO4更强的酸称为超酸更强的酸称为超酸,HSO3F-SbF5，比100H2SO4强1千亿倍!质子化作用试剂。HClO4比100H2SO4强10倍，属超强酸。HSO3F2021/3/2872154 硒和碲硒和碲自学自学硫的成键类型硫的成键类型:1除除键外键外,有大有大键键;2可形成可形成d-p配键（反馈）配键（反馈）;3长硫链长硫链,多硫化物，多硫酸多硫化物，多硫酸2021/3/2873本本 章章 结结 束束
