1、第二章第二章 固态相变概论固态相变概论授课老师：授课老师：刘兴军教授刘兴军教授2.4 相变的分类相变的分类2.5 相变驱动力与形核驱动力相变驱动力与形核驱动力2.6 固态相变的形核固态相变的形核与长大与长大2.7 相变动力学相变动力学2.8 失稳分解与过饱和固溶体的脱溶失稳分解与过饱和固溶体的脱溶 2.9 过饱和固溶体的脱溶过饱和固溶体的脱溶2.10 固态产物的粗化固态产物的粗化2.11 界面溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响界面溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响2.1 相及相转变相及相转变2.2 相变热力学基础相变热力学基础2.3 固态相变特征固态相变特征主要内容主要内容2.12
2、 调幅分解调幅分解2.1 相及相转变相及相转变合金中结构相同、成分和性能均一并以界面合金中结构相同、成分和性能均一并以界面相相(phase)相互分开的组成部分相互分开的组成部分由一种固相组成的材料称为单相材料，由几种不同相由一种固相组成的材料称为单相材料，由几种不同相组成的材料称为多相材料组成的材料称为多相材料固态材料中常见的相，有单质、纯净相、固溶体、固态材料中常见的相，有单质、纯净相、固溶体、化合物等化合物等2.1.1 相的描述相的描述2.1.2 相变的定义相变的定义相变相变Phase transition外界条件（温度或是压强）做连续变化外界条件（温度或是压强）做连续变化时，物质聚集状态
3、的突变。时，物质聚集状态的突变。（1）从一种结构变化为另一种结构从一种结构变化为另一种结构。狭义狭义上来讲是指物态或上来讲是指物态或晶型的改变。如，气相凝结为液相或是固相，液相凝固为固晶型的改变。如，气相凝结为液相或是固相，液相凝固为固相等。相等。广义广义上讲，结构变化还包括分子取向或是电子态的改上讲，结构变化还包括分子取向或是电子态的改变。变。突变可以体现为：突变可以体现为：（2）成分的连续或不连续变化成分的连续或不连续变化，这种成分变化主要是指封闭，这种成分变化主要是指封闭体系内部相间成分分布的变化。如，固溶体的脱溶分解或是体系内部相间成分分布的变化。如，固溶体的脱溶分解或是溶液的结晶析出
4、。溶液的结晶析出。（3）某种物理性质的跃变某种物理性质的跃变，如顺磁体，如顺磁体-铁磁体转变正常导体铁磁体转变正常导体-超导体转变等，反应了某一种长程序的出现或是消失。超导体转变等，反应了某一种长程序的出现或是消失。上述三种变化可以单独出现，也可以两种或三种变化兼而有之。上述三种变化可以单独出现，也可以两种或三种变化兼而有之。2.2 热力学相变基础热力学相变基础2.2.1 基本概念基本概念1.系统与环境系统与环境将研究对象从与其相互作用的体系中划分出来，被划分出将研究对象从与其相互作用的体系中划分出来，被划分出来的部分是来的部分是热力学的研究对象热力学的研究对象，称为，称为系统系统，系统边界以
5、外，系统边界以外且和系统有关作用的物体称为系统的环境。且和系统有关作用的物体称为系统的环境。敞开系统敞开系统：系统与环境之间，既有物质交换，也有能量交换。：系统与环境之间，既有物质交换，也有能量交换。如将水盛在广口瓶内。如将水盛在广口瓶内。封闭系统封闭系统：系统与环境之间，没有物质交换，只有能量交换。：系统与环境之间，没有物质交换，只有能量交换。如对盛有水的广口瓶上再加一个塞子。如对盛有水的广口瓶上再加一个塞子。孤立系统孤立系统：系统与环境之间，既无物质交换，也无能量交换。：系统与环境之间，既无物质交换，也无能量交换。如将水盛在加塞的保温瓶（杜瓦瓶）内。如将水盛在加塞的保温瓶（杜瓦瓶）内。系统
6、系统2.2.1 基本概念基本概念2.性质与状态性质与状态 系统的性质可以通过一些系统的性质可以通过一些宏观的变量宏观的变量来确定，如来确定，如质量、温质量、温度、压力、体积、密度、粘度、表面张力、组成度、压力、体积、密度、粘度、表面张力、组成等。这些等。这些物理化学性质的总和确定了系统的状态。即当系统的这些物理化学性质的总和确定了系统的状态。即当系统的这些性质确定后，系统的状态也确定了。若系统的任一性质发性质确定后，系统的状态也确定了。若系统的任一性质发生变化，意味着系统的状态也将发生改变。生变化，意味着系统的状态也将发生改变。3.过程与平衡过程与平衡热力学过程是在环境作用下，系统从一个平衡态
7、变化为另热力学过程是在环境作用下，系统从一个平衡态变化为另一个平衡态的过程。对热力学过程的描述包括系统状态的一个平衡态的过程。对热力学过程的描述包括系统状态的变化、经历的途径，以及系统和环境间的能力传递。实际变化、经历的途径，以及系统和环境间的能力传递。实际过程中，系统所经历的一系列状态，一般都是不平衡状态过程中，系统所经历的一系列状态，一般都是不平衡状态。2.2.2热力学第一定律热力学第一定律基本内容：热可以转变成功，功可以转变成热；消耗一定功基本内容：热可以转变成功，功可以转变成热；消耗一定功必然一定的热，一定的热消失时，也必然产生一定的功。必然一定的热，一定的热消失时，也必然产生一定的功
8、。热力学第一定律还指出，热量可以从一个物体传递给另一个热力学第一定律还指出，热量可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，过程中，能量总值不变能量总值不变。热力学第一定律是能量守恒和转换定律热力学第一定律是能量守恒和转换定律第一定律的数学表达式为：第一定律的数学表达式为：U=Q-W 式中式中U表示内能变化；表示内能变化；Q是热量；是热量；W是功，体系对环境做功是功，体系对环境做功为正为正 当体系中发生无限小的变化是，第一定律可以用微分形式表当体系中发生无限小的变化是，第一定律可以用微分形式表达：达：
9、dU=Q-W 2.2.3 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律是对热力学第一定律的补充，可以给出一热力学第二定律是对热力学第一定律的补充，可以给出一定条件下，不可逆的，自发进行过程的方向和限度。定条件下，不可逆的，自发进行过程的方向和限度。热力学第二定律一般有两种表达方式：热力学第二定律一般有两种表达方式：（1）热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体）热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体（不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其它不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其它变化，这是按照热传导的方向来表达的。）变化，这是按照热传导的方向来表达的。）（2）不可能
10、从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。它变化。(这是从能量消耗的角度说的，它说明第二类永动这是从能量消耗的角度说的，它说明第二类永动机是不可能实现的）。机是不可能实现的）。第二定律指出，在自然界中，任何过程都第二定律指出，在自然界中，任何过程都不可能自动地复不可能自动地复原原，要使系统从终态回到初态必须借助外界的作用，要使系统从终态回到初态必须借助外界的作用2.2.4几个重要的热力学函数几个重要的热力学函数1.熵熵熵是指体系的熵是指体系的混乱度混乱度。焓在热力学中是表征物质状态的参。焓在热力学中是表征物质状态的参量之一，通常用符号量之一，
11、通常用符号S表示。表示。定义式为：定义式为：dS=Q/T；微分式为：微分式为：dS=dQ/T2.焓焓焓是一个热力学系统中的能量参数。由焓是一个热力学系统中的能量参数。由dU=Q pdV，可，可以导出以导出Q=dU+pdV=dU+d(pV)-VdP=d(U+pV)-VdP焓定义式为：焓定义式为：H=U+pV;则则Q=dH-VdP4.自由能自由能定义一个热力学状态函数定义一个热力学状态函数G，即，即G=U+pV-TS,为吉布斯自由为吉布斯自由能（能（Gibbsfree energy）,又称自由焓。在等温等压条件下，又称自由焓。在等温等压条件下，可得可得：dG=dU+pdV-TdS3.比热容比热容比
12、热容的定义是，当一个系统由于加给一微小的热量比热容的定义是，当一个系统由于加给一微小的热量Q而稳而稳定升高定升高dT时时Q/dT这个量即是比热容。这个量即是比热容。2.3 固态相变特征固态相变特征固态相变时，新相与母相的相界面是两种固态相变时，新相与母相的相界面是两种晶体的界面，按其结构特点可分为共格界晶体的界面，按其结构特点可分为共格界面、半共格界面和非共格界面。面、半共格界面和非共格界面。1.共格界面共格界面（如右图）：指界面上的原子（如右图）：指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相的晶同时位于两相晶格的结点上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共格是彼此衔接的，界面上的
13、原子为两者共有。有。共格界面的特征：界面两侧保持一定的位共格界面的特征：界面两侧保持一定的位向关系，沿界面两相具有相同或近似的原向关系，沿界面两相具有相同或近似的原子排列，两相在原子界面上子排列，两相在原子界面上匹配好匹配好，基本，基本上是一一对应的。理想的完全共格界面只上是一一对应的。理想的完全共格界面只在孪晶面（界）出现在孪晶面（界）出现.2.3.1 相界面相界面共格界面示意图2.半共格界面半共格界面半共格界面（如右图）：两相邻晶体半共格界面（如右图）：两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，相在相界面处的晶面间距相差较大，相界面上不可能做到完全的一一对应，界面上不可能做到完全的一一对应，
14、界面上两相原子只能界面上两相原子只能部分的保持匹配部分的保持匹配，这样的界面成为半共格界面或部分共这样的界面成为半共格界面或部分共格界面。格界面。半共格界面的特征：沿界面每隔一定半共格界面的特征：沿界面每隔一定距离产生一个距离产生一个刃型位错刃型位错，除刃型位错，除刃型位错位错线上的原子外，其余的原子都是位错线上的原子外，其余的原子都是共格的。所以半共格界面是共格区和共格的。所以半共格界面是共格区和非共格区的组成。非共格区的组成。半共格界面示意图刃型位错刃型位错3.非共格界面非共格界面当两相在相界面处的原子排列相差很当两相在相界面处的原子排列相差很大时，两相在界面处完全失配，只能大时，两相在界
15、面处完全失配，只能形成形成非共格界面非共格界面。非共格界面上存在。非共格界面上存在刃型位错、螺型位错和混合位错刃型位错、螺型位错和混合位错，呈，呈复杂的缺陷分布，相当于复杂的缺陷分布，相当于大角度晶界大角度晶界。相界面处结构排列的不规则以及成分相界面处结构排列的不规则以及成分的差异会使系统能量增加，称为的差异会使系统能量增加，称为界面界面能能。非共格界面示意图界面能包括两部分界面能包括两部分界面能中的化学项：界面能中的化学项：相界面处同类键、异类键的强度和数相界面处同类键、异类键的强度和数 量变化引起的化学能，称为界面能中量变化引起的化学能，称为界面能中 的化学项或是界面化学能的化学项或是界面
16、化学能界面能中的几何项：界面能中的几何项：由界面原子不匹配、原子间距发生由界面原子不匹配、原子间距发生 变化导致的界面弹性应变能，称为变化导致的界面弹性应变能，称为 界面能中的几何项界面能中的几何项界面弹性应变能：共格界面界面弹性应变能：共格界面半共格界面半共格界面非共格界面非共格界面界面化学能：界面化学能：共格界面共格界面半共格界面半共格界面非共格界面非共格界面 2.3.2 应变能应变能应变能是以应变和应力的形式储存在物体中的应变能是以应变和应力的形式储存在物体中的势能势能，又称变形，又称变形能。能。相变阻力的产生是新相与母相之间界面能和应变能共同作用的相变阻力的产生是新相与母相之间界面能和
17、应变能共同作用的结果。结果。2.3.3位向关系位向关系为了为了减少界面能减少界面能，新相与母相之间往往存在一定的晶体学关系，新相与母相之间往往存在一定的晶体学关系，他们常由原子密度大而彼此匹配较好的低指数晶面相互平行来他们常由原子密度大而彼此匹配较好的低指数晶面相互平行来保持这种位向关系。保持这种位向关系。如如 110/111 ；/2.3.4惯习面惯习面固态相变时，新相往往在母相的一定晶面开始形成，这个晶固态相变时，新相往往在母相的一定晶面开始形成，这个晶面称为惯习面。面称为惯习面。如：亚共析钢中，在如：亚共析钢中，在 111析出先共析铁素体析出先共析铁素体 -魏氏组魏氏组织织。2.3.5 晶
18、体缺陷的作用晶体缺陷的作用晶体缺陷对相变，尤其是对固态相变，具有显著作用。晶体缺陷对相变，尤其是对固态相变，具有显著作用。大多大多数固态相变的形核功较大，极易在数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处晶体缺陷处优先不均匀形优先不均匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。2.3.6过渡相过渡相为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的过渡相（亚稳相过渡相（亚稳相/态态）。）。（亚稳态是指在一定温度和压力下，物质的某个相尽管在热（亚稳态是指在一定温度和压力下，物质的某个相尽管在热力学上
19、不如另一个不稳定，但是在某种特定的条件下，这个力学上不如另一个不稳定，但是在某种特定的条件下，这个相可以稳定存在。）相可以稳定存在。）亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。2.4 相变的分类相变的分类 按热力学分类按热力学分类(1)(1)一级相变一级相变相相变变时时PPTTS TTPPV SSVV(2)(2)二级相变二级相变相变时相变时PPTTS TTPPV 2222PPPTTC T 2222TTPPVK 22TTP TP TV SSVVPPCCKK1PVVT1TVKVP膨胀系数膨胀系数压缩系数压缩系数按温度和压力对自由焓的偏导
20、数在相变的数学特性按温度和压力对自由焓的偏导数在相变的数学特性(连续或非连连续或非连续续),将相变分为将相变分为一级相变一级相变、二级相变二级相变或或n级相变级相变(在相变热力学势在相变热力学势的第的第n-1阶倒数连续，而阶倒数连续，而n阶倒数不连续（突变）阶倒数不连续（突变）)。按热力学分类按热力学分类一级相变二级相变一级相变和二级相变中自由能、熵和相变潜热或比热的变化一级相变和二级相变中自由能、熵和相变潜热或比热的变化二级相变和一级相变在相图上表现出不同的规律性二级相变和一级相变在相图上表现出不同的规律性一级相变：一级相变：二元相图中，两个单相区之间被含有这两个相的两相区分二元相图中，两个
21、单相区之间被含有这两个相的两相区分 开；极大开；极大(或极小）点处，两平衡相有相同的成分。或极小）点处，两平衡相有相同的成分。二级相变：二级相变：二元相图中，两个单相区之间仅以一条单线所分隔；二元相图中，两个单相区之间仅以一条单线所分隔；即在任意一平衡温度处，处于平衡的两个相成分相同。即在任意一平衡温度处，处于平衡的两个相成分相同。按热力学分类按热力学分类 按热力学分类按热力学分类(3)(3)高高级相变级相变二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少(大多数相变为大多数相变为低级相变低级相变)，如，如玻色玻色-爱因斯坦凝聚爱因斯坦凝聚（Bose-E
22、instein condensation，BEC）。涉及理想气体无序相到有序相的玻色）。涉及理想气体无序相到有序相的玻色凝聚相变就是凝聚相变就是三级相变三级相变。玻色玻色-爱因斯坦凝聚爱因斯坦凝聚是爱因斯坦是爱因斯坦在在80年前预言的一种新物态。年前预言的一种新物态。这里的凝聚指原来这里的凝聚指原来不同状态的不同状态的原子突然原子突然“凝聚凝聚”到同一状态到同一状态。这一物态具有奇特性质，在芯这一物态具有奇特性质，在芯片技术、精密测量和纳米技术片技术、精密测量和纳米技术等领域都有美好的前景。全世等领域都有美好的前景。全世界已经发现界已经发现8种元素的种元素的BEC（碱金属氦原子和钙等）。（碱金
23、属氦原子和钙等）。玻色玻色-爱因斯坦凝聚爱因斯坦凝聚物质第五态物质第五态玻色玻色-爱因斯坦凝聚态爱因斯坦凝聚态设想：设想：如果物质不断冷下如果物质不断冷下去去，比如接近绝对零度比如接近绝对零度(273.15)，在这样，在这样的极低温下，物质又会出的极低温下，物质又会出现什么奇异的状态呢？现什么奇异的状态呢？所有的原子似乎都变成了所有的原子似乎都变成了同一个原子，再也分不出同一个原子，再也分不出你我他了你我他了，这就是物质第这就是物质第五态五态玻色玻色-爱因斯坦爱因斯坦凝聚态凝聚态。玻色玻色提出一种关提出一种关于原子的新理论于原子的新理论爱因斯坦爱因斯坦将将玻色玻色的理的理论用于原子气体中论用于
24、原子气体中玻色玻色-爱因爱因斯坦斯坦凝聚态凝聚态理论解释理论解释：根据量子力学中的德布洛意关系，：根据量子力学中的德布洛意关系，db=h/p。粒子的。粒子的运动速度越慢（温度越低），其物质波的波长就越长。当温度足运动速度越慢（温度越低），其物质波的波长就越长。当温度足够低时，原子的够低时，原子的德布洛意波长德布洛意波长与与原子间距原子间距在在同一量级同一量级上，此时，上，此时，物质波之间通过相互作用而达到完全相同的状态，其性质由一个物质波之间通过相互作用而达到完全相同的状态，其性质由一个原子的波函数即可描述；原子的波函数即可描述；当温度为当温度为绝对零度绝对零度时，时，热运动现象就热运动现象就
25、消失了消失了，原子处于理想的玻色爱因斯坦冷凝态。，原子处于理想的玻色爱因斯坦冷凝态。按相变方式分类按相变方式分类形核形核-长大型：长大型：小范围内，原子发生激烈的重排，形成新相核心，小范围内，原子发生激烈的重排，形成新相核心，然后向周围母相中长大方式的相变。然后向周围母相中长大方式的相变。新相界面产生，相变是非均匀的、不连续的新相界面产生，相变是非均匀的、不连续的 （例：合金中的脱溶分解）（例：合金中的脱溶分解）连连 续续 型：型：大范围内，原子发生轻微的重排，大范围内，原子发生轻微的重排，连续的长大成新相连续的长大成新相 （例：失稳分解）（例：失稳分解）按结构变化分类按结构变化分类重构型相变
26、：重构型相变：原有结构拆散，形成新相结构；原有结构拆散，形成新相结构；相变过程中涉及大量化学键破坏，原子近邻关系产生相变过程中涉及大量化学键破坏，原子近邻关系产生 明显变化，新相和母相间没有明确的晶体学位向关系明显变化，新相和母相间没有明确的晶体学位向关系,相变潜热大，进行缓慢相变潜热大，进行缓慢（例：（例：脱溶分解，共析转变等）脱溶分解，共析转变等）位移型相变：位移型相变：相变前后原子近邻关系保持不变，不涉及化学键相变前后原子近邻关系保持不变，不涉及化学键 破坏，相变时发生的原子位移很小，新相和母相间有破坏，相变时发生的原子位移很小，新相和母相间有 明确的晶体学位向关系，相变潜热甚小，进行快
27、明确的晶体学位向关系，相变潜热甚小，进行快 （例（例:马氏体相变马氏体相变)2.5 相变驱动力与形核驱动力相变驱动力与形核驱动力相变驱动力：新旧两相的自由能之差相变驱动力：新旧两相的自由能之差2.5.1 纯组元同素异构转变纯组元同素异构转变mmmGHT S 0mmTGHT 过冷度过冷度T不大时，不大时，相变驱动力随相变驱动力随T的的增大而线性增加增大而线性增加当当T=T0时有：时有：00mmmSTHG0THSmm代入第一个式子代入第一个式子且令且令T=T0-T有：有：2.5.2 脱溶反应的相变驱动力脱溶反应的相变驱动力GGG GG混合组织摩尔自由能混合组织摩尔自由能 组织摩尔自由能组织摩尔自由
28、能相变驱动力相变驱动力:CD,结构相同结构相同 形核驱动力：形核驱动力：不同于相变总驱动力不同于相变总驱动力*成分为成分为 x 少量物质从少量物质从 相移至相移至 相时自由能的变化相时自由能的变化2.5.2 脱溶反应的相变驱动力脱溶反应的相变驱动力物理意义：物理意义：成分为成分为x 的的 相的相的 摩尔摩尔Gibbs自由能自由能物理意义：物理意义：大量的成分为大量的成分为x0 0的的 相取出少量的成相取出少量的成 分为分为x 的物质的摩的物质的摩 尔尔Gibbs自由能自由能图中图中F点点图中图中E点点2.5.3 形核驱动力：形核驱动力：EF不同成分的合金形核驱动力将不同不同成分的合金形核驱动力
29、将不同确定具有确定具有最大形核驱动力最大形核驱动力的核心成分的核心成分 xm最大形核驱动力最大形核驱动力00BBAAmmxxxxLK可通过母相自由能可通过母相自由能-成分曲线上该母成分曲线上该母相成分点切线与析出相自由能相成分点切线与析出相自由能-成分成分之间的垂直距离来量度之间的垂直距离来量度形核驱动力：形核驱动力：EF例例2.1 从相变驱动力和形核驱动力的角度说明亚稳过渡相的析出从相变驱动力和形核驱动力的角度说明亚稳过渡相的析出稳定相稳定相亚稳相亚稳相相变驱动力：相变驱动力：CD形核驱动力：形核驱动力：IJ相变驱动力：相变驱动力：CE形核驱动力：形核驱动力：KLKL IJCE CD亚稳相析
30、出的形核驱动力更大亚稳相析出的形核驱动力更大结论：在析出稳定平衡相之前，可优先析出亚稳相结论：在析出稳定平衡相之前，可优先析出亚稳相;亚稳相为过渡性产物，将为平衡相所取代亚稳相为过渡性产物，将为平衡相所取代.相变形核相变形核均匀形核均匀形核非均匀形核非均匀形核2.6 固态相变的形核固态相变的形核2.6.1 均匀形核均匀形核新相晶核成分可以与母相成分相同，也可以不同新相晶核成分可以与母相成分相同，也可以不同固态相变时存在弹性应变能，形核功将发生变化固态相变时存在弹性应变能，形核功将发生变化32443VEGrGGr 降低的体积自由能降低的体积自由能增加的弹性应变能增加的弹性应变能界面能界面能VGE
31、Gr 新相晶核半径新相晶核半径2 3VEGnggn rn2 3nA与新相表面积与新相表面积A A有有关的新相形状因子关的新相形状因子3*2163VEGGG*2VErGG 3*23VEngg 33*2427VEGgg 临界晶核半径临界晶核半径临界形核功临界形核功临界晶核原子数临界晶核原子数临界形核功临界形核功*0rGr*0nGn晶胚中的原子数代替晶胚中的原子数代替2.6.1 均匀形核均匀形核2.6.2 相变形核动力学相变形核动力学形核率形核率I：单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数：单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数临界核胚的平衡浓度临界核胚的平衡浓度C0:单位母相中能够形成新单位母相中能
32、够形成新 相核心的原子数相核心的原子数对于临界晶核，只要再加上一个原子，它就可以稳定长大。设单个原子对于临界晶核，只要再加上一个原子，它就可以稳定长大。设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为被进入具有临界尺寸的核胚的频率为被，临界晶核表面能够接受原子的位，临界晶核表面能够接受原子的位置数为置数为A*，则形核率可写为：，则形核率可写为：为原子振动频率，等于晶核接触的原子数为原子振动频率，等于晶核接触的原子数目与跳动频率乘积；目与跳动频率乘积；Q Q为原子扩散激活能，则：为原子扩散激活能，则：*G临界形核功临界形核功TkGCCBexp0CAI与晶核表面积、原子扩散率及振动频率与晶核表面积、原子扩
33、散率及振动频率有关，表示为：有关，表示为：TkQCBexp0TkGQCAIBexp0晶核的形成是一个动态过程晶核的形成是一个动态过程 临界晶胚浓度低于平衡态晶胚浓度临界晶胚浓度低于平衡态晶胚浓度*nCBechker、Doring 及及 Zeldovich 导出导出 稳态形核率稳态形核率*ZnIZIC平稳*1 2221|2n nGZkTn 非平衡因子非平衡因子*0expGQIIkT稳冷却相变冷却相变：转变温度降低，过冷度增加，：转变温度降低，过冷度增加，I先增后减先增后减加热相变加热相变：转变温度升高，过热度增加，：转变温度升高，过热度增加，I不断增加不断增加实验表明：形核前需要经历一段孕育期实
34、验表明：形核前需要经历一段孕育期*0exp expGQIIkT孕稳孕2.6.2 相变形核动力学相变形核动力学扩散扩散 形核形核形核率与时间有关：形核率与时间有关：*2.6.3 非均匀形核非均匀形核实际材料中存在着各种缺陷实际材料中存在着各种缺陷晶界晶界层错层错位错位错空位空位晶体在缺陷处形核，随着晶核的形成，缺陷将消失，缺陷释放晶体在缺陷处形核，随着晶核的形成，缺陷将消失，缺陷释放能量以供新相形核需要，使临界形核功下降，形核变得更容易能量以供新相形核需要，使临界形核功下降，形核变得更容易大多数新相晶核将在晶体缺陷处形成，即相变为不均匀形核大多数新相晶核将在晶体缺陷处形成，即相变为不均匀形核VE
35、SdGVGGGG 缺陷消失提供的能量缺陷消失提供的能量晶界缺陷处的形核晶界缺陷处的形核按提供能量的大小来考虑，有三种不同的晶界形核位置按提供能量的大小来考虑，有三种不同的晶界形核位置晶界：两个相邻晶粒的交界面晶界：两个相邻晶粒的交界面界棱：三个相邻界面相交而成界棱：三个相邻界面相交而成界隅：四根界棱相交而成界隅：四根界棱相交而成(1)界面形核：界面形核：(设非共格界面设非共格界面)2cosVEGVGGAA SdGG0d Gdr*2VErGG*GG f 均 212 cos1 cos4f2.6.3 非均匀形核非均匀形核接触角因子接触角因子*3 8GG 均 83 f(2)界棱形核：界棱形核：*38G
36、G均界面形核：临界晶核半径不变界面形核：临界晶核半径不变 临界形核功下降，其值与临界形核功下降，其值与有关有关122221122sincoscos4sin1231 arccoscotcos3cos3acrec*2VErGG2.6.3 非均匀形核非均匀形核(1)界面形核：界面形核：(设非共格界面设非共格界面)体积形状因子体积形状因子*2VErGG(3)界隅形核：界隅形核：*38GG均1 2221 22222cos 38arccoscos4sin3sin24cos3-cosarccos -42sinCCCCCC1 22222 4sincos3CC2.6.3 非均匀形核非均匀形核(4)在位错上形核：
37、在位错上形核：固态相变时新相晶核往往在位错上优先形成？固态相变时新相晶核往往在位错上优先形成？(1)新相在位错上形核可松弛一部分位错的弹性应变能，从而新相在位错上形核可松弛一部分位错的弹性应变能，从而 (2)使新相的形核功降低。使新相的形核功降低。(3)(2)位错附近存在溶质原子气团，并且位错又是溶质原子的位错附近存在溶质原子气团，并且位错又是溶质原子的高高 (4)速扩散通道，这就为富溶质原子核心的形成提供了有利速扩散通道，这就为富溶质原子核心的形成提供了有利条件。条件。(5)(3)尽管过冷度不大时在位错上形核需要一定的形核功，但尽管过冷度不大时在位错上形核需要一定的形核功，但其其 (6)大小
38、不仅远低于均质形核，而且也低于晶界形核，因此大小不仅远低于均质形核，而且也低于晶界形核，因此固态固态 相变时位错形核比晶界形核更为容易。相变时位错形核比晶界形核更为容易。2.6.3 非均匀形核非均匀形核(4)在位错上形核：在位错上形核：22lnVPGGrrArV22 41 4PAbAbV刃位错螺位错原子体积式中：0d Gdr*22111122PPVVPVVVA GrZGVG 22VPA GZV*1 Zr*1 Zr有实根有实根无实根无实根2.6.3 非均匀形核非均匀形核在单位长度位错上形成一圆柱形新相核心在单位长度位错上形成一圆柱形新相核心非共格界面，忽略弹性能非共格界面，忽略弹性能切变模量切变
39、模量泊松比泊松比0VGI.I.当驱动力当驱动力 过冷度或过热度过冷度或过热度 不是很大不是很大G-r 曲线上出现了两个极值点曲线上出现了两个极值点0rr沿位错线形成大小为沿位错线形成大小为r0的原子偏聚区的原子偏聚区crrG达到极大值，相当于形核功达到极大值，相当于形核功rc 即为临界半径即为临界半径II.II.当驱动力很大当驱动力很大G-r 曲线不出现形核势垒：任何尺寸的原子集团在位曲线不出现形核势垒：任何尺寸的原子集团在位 错线上都有可能成为晶核错线上都有可能成为晶核过冷度不大时，位错形核功远低于均质形核，也低于晶界形核过冷度不大时，位错形核功远低于均质形核，也低于晶界形核固态相变时位错形
40、核更为容易固态相变时位错形核更为容易通过塑性变形增加晶体位错密度通过塑性变形增加晶体位错密度促进析出相在晶内位错线处形核促进析出相在晶内位错线处形核避免在晶界集中析出避免在晶界集中析出改变析出相的分布状态改变析出相的分布状态通过塑性变形改变析出相通过塑性变形改变析出相的分布状态？的分布状态？(4)在位错上形核：在位错上形核：2.6.4 新相长大新相长大固态相变时新相的长大是通过新相与母相的相界面的迁移进行的固态相变时新相的长大是通过新相与母相的相界面的迁移进行的新相长大的驱动力也是新旧两相的自由能之差新相长大的驱动力也是新旧两相的自由能之差新相长大多样化新相长大多样化长大长大分类分类界面无其它
41、相界面无其它相界面有溶质原子及其它相界面有溶质原子及其它相成分不变成分不变成分改变成分改变拖曳效应拖曳效应弓出机制长大弓出机制长大台阶机制长大台阶机制长大协同转变协同转变非协同转变非协同转变协同转变协同转变非协同转变非协同转变连续长大连续长大台阶机制长大台阶机制长大扩散控制扩散控制界面控制界面控制混合控制混合控制界面类型及迁移方式界面类型及迁移方式滑动型界面滑动型界面：靠界面位错滑动引起界面向母相中迁移靠界面位错滑动引起界面向母相中迁移 对温度不敏感，是一种非热激活迁移对温度不敏感，是一种非热激活迁移（例：（例：fcc结构和结构和hcp结构间由肖克利位错构成的可滑动半共格界面结构间由肖克利位错
42、构成的可滑动半共格界面）非滑动型界面（大多数界面）非滑动型界面（大多数界面）：单个原子近乎随机跳跃界单个原子近乎随机跳跃界面进行（类似任意大角度晶界迁移方式面进行（类似任意大角度晶界迁移方式）对温度敏感，是一种热激活迁移对温度敏感，是一种热激活迁移 （例：（例：有序有序无序转变、块状转变）无序转变、块状转变）2.6.4 新相长大新相长大界面容纳因子界面容纳因子A 新相接受母相移来的原子的难易程度新相接受母相移来的原子的难易程度 A=1:新相能完全接受由母相转移来的原子新相能完全接受由母相转移来的原子 A=0:新相不能接受由母相移来的原子新相不能接受由母相移来的原子长大类型长大类型2.62.6.
43、4 .4 新相长大新相长大相变相变是否涉是否涉及界面滑动及界面滑动是：协同或队列型相变是：协同或队列型相变否：非协同或非队列型相变否：非协同或非队列型相变具体分具体分类见下类见下表所示表所示2.6.4 固态相变长大机制固态相变长大机制新相长大时，等温生长的速率取决于新相长大时，等温生长的速率取决于相变驱动力相变驱动力和跃迁到新相和跃迁到新相上的上的原子具体迁移过程原子具体迁移过程固态相变的不同的生长机制。固态相变的不同的生长机制。新相与母相具有不同化学组成新相与母相具有不同化学组成(如过饱和固溶体脱溶分解如过饱和固溶体脱溶分解)：新相生：新相生长和长和原子穿越相界面速率原子穿越相界面速率及及有
44、关组分在母相中的长程扩散有关组分在母相中的长程扩散有关有关新相新相生长速率取决于两者中较慢环节生长速率取决于两者中较慢环节(多数情况受控于长程扩散，即多数情况受控于长程扩散，即扩散控扩散控制机制制机制)。非共格的新相界面的非队列式迁移有两种长大方式：非共格的新相界面的非队列式迁移有两种长大方式：(1)界面控制连续式长大界面控制连续式长大(图图a所示所示)。(2)台阶式长大台阶式长大(b图所示图所示)。非非队队列列式式转转变变新相和母相具有相同化学组成：原子由母相穿过界面跃迁到新相上新相和母相具有相同化学组成：原子由母相穿过界面跃迁到新相上这一这一短程扩散短程扩散控制生长速率，属控制生长速率，属
45、界面控制机制界面控制机制。共格界面容纳因子小，非队列迁移时必须借助相界面上原子尺度共格界面容纳因子小，非队列迁移时必须借助相界面上原子尺度的台阶，原子只在台阶附近由母相进入新相，界面推移靠台阶的横的台阶，原子只在台阶附近由母相进入新相，界面推移靠台阶的横向长大实现，属于向长大实现，属于界面控制的台阶式长大界面控制的台阶式长大。2.6.4 固态相变长大机制固态相变长大机制非共格界面的原子迁移方式非共格界面的原子迁移方式2.6.4 固态相变长大机制固态相变长大机制队列式队列式转变转变靠滑动界面迁移实现新相长大，微观机制属于靠滑动界面迁移实现新相长大，微观机制属于界面界面控制控制，各种长大类型相界面
46、附近成分分布见下图：，各种长大类型相界面附近成分分布见下图：固态相变长大类型与相界面附近成分分布固态相变长大类型与相界面附近成分分布2.6.4.1 以扩散速度控制的长大以扩散速度控制的长大假设新相与母相的界面为假设新相与母相的界面为非共格界面非共格界面 片状新相长大片状新相长大 柱状新相长大柱状新相长大 球状新相长大球状新相长大新相形状新相形状 片状新相侧面长大片状新相侧面长大I.I.沿沿/界面呈片状析出然后向晶内长大；界面呈片状析出然后向晶内长大；II.II./界面为非共格界面，长大受界面为非共格界面，长大受B B原子在原子在 相中扩散控制相中扩散控制贫化区贫化区ABAB二元系二元系、X0
47、成分的合金成分的合金 12TT 相在相在 的晶界析出，很快的晶界析出，很快沿晶界析出形成一很薄的薄膜沿晶界析出形成一很薄的薄膜研究薄膜厚度的增长研究薄膜厚度的增长 相周围相周围 相中存在溶质原子的贫化区相中存在溶质原子的贫化区愈靠近愈靠近 相处，相处，相中溶质原子浓度愈低相中溶质原子浓度愈低B 浓度梯度浓度梯度 相薄膜增厚相薄膜增厚 相薄膜一侧，相薄膜一侧，dt 增厚增厚dl/BAdldmAdlCCXXV /界面面积界面面积 相中相中B B原子增加来自原子增加来自 基体中的基体中的B B原子的扩散原子的扩散BD A dXdmdtVdx/AdlD A dXdtXXVdxV 片状新相侧面长大片状新
48、相侧面长大2.6.4.1 以扩散速度控制的长大以扩散速度控制的长大贫化区贫化区估算估算/界面处界面处dXdxdXXdxS0/XXX 过饱和度：过饱和度：长大过程中没有离开长大过程中没有离开B B原子这个系统原子这个系统两块阴影部分的面积应该表示两块阴影部分的面积应该表示相同的相同的B B原子数原子数S ：由阴影部分面积估算：由阴影部分面积估算012AlSAXXXVV三角形面积近似代替三角形面积近似代替 相中的阴影面积相中的阴影面积2012VXdXXdxSlVXX 片状新相侧面长大片状新相侧面长大2.6.4.1 以扩散速度控制的长大以扩散速度控制的长大2012VXdXXdxSlVXX/AdlD
49、A dXdtXXVdtV 220/2dlVDXdtVlXXXX 0 0 tlttll积分积分 2220/VDXltVXXXX 结论：晶界析出相结论：晶界析出相 薄膜的厚度随时间增长按抛物线规律薄膜的厚度随时间增长按抛物线规律 增加增加,增厚速率将随时间的增长而减小增厚速率将随时间的增长而减小随析出相的长大薄膜周围的溶质贫化区增大，溶质原子所需随析出相的长大薄膜周围的溶质贫化区增大，溶质原子所需的扩散距离增加的扩散距离增加 片状新相侧面长大片状新相侧面长大2.6.4.1 以扩散速度控制的长大以扩散速度控制的长大片状新相端面长大片状新相端面长大0CC出现浓度梯度，溶质原子向出现浓度梯度，溶质原子向
50、/界面扩散使片状界面扩散使片状 新相不断长大新相不断长大I.I.溶质原子在溶质原子在 新相中的扩散不是新相中的扩散不是 单向的而是辐射状的单向的而是辐射状的II.II.片状片状 相不再可能侧向长大，相不再可能侧向长大，即即厚度不会增加厚度不会增加界面移动速度界面移动速度01aCaD CCrrCr CCCr临界半径，临界半径，C为一常数为一常数与时间与时间t无关，为一常数，即片状新断面长大速度不随时间改变无关，为一常数，即片状新断面长大速度不随时间改变0ddraCCconst0max2aCaD CCvCrCCZener-Hillert方程方程端面呈弧形端面呈弧形2.6.4.1 以扩散速度控制的长
