1、4、化学反应进度若体系中存在化学反应或表示为i指化学计量系数，当Mi为生成物时，i取正号，当为反应物时，i则取负号。i的正、负分别表示体系量的增加和减少。体系中不参加反应的惰性物种，其i=01 10iiM.ABFGABFGt=0时，A，B，F，G的摩尔数分别为而t=t时,A，B，F，G的摩尔数分别为定义为反应进度，则有且有其中 由反应的平衡常数决定，从而可以决定的最大值。的量纲为的量纲为molmol。2 20An0Bn0Fn0GnAnBnFnGn0AAAnn0max0AAAnn对于存在化学反应的封闭体系，其内能则可表示为对于存在化学反应的封闭体系，其内能则可表示为U(T,V，,)，而对于开放体
2、系，则要表示，而对于开放体系，则要表示为为U(T,V,n1,n2,ni).。但对任一体系，其反应速率均。但对任一体系，其反应速率均可表达为，可表达为，3 301n02n1iidndVdtdt 4.1 化学反应体系的摩尔热力学变量1、纯反应物变为纯生成物的摩尔焓变在T，p,状态下，化学反应体系的焓为为纯物质B在T，p下的摩尔焓当反应进行到T,p,d状态时，4 4BBB0),()(),(),(*BpTHnpTBHnpTHmBBBBmB),()(),(*BpTHdndpTHmBBB),(*BpTHm则当d时，化学反应体系的焓变为即令称之为化学反应的摩尔微分焓变。Hm为强度量，是状态函数，单位为Jmo
3、l-1，与方程式的写法有关。dpTBHpTHdpTHdHBmB),(),(),(*BmBpTpTBHH),(*,BmBpTmpTBHHH),(*,5 52、对于混合物反应的体系由加和定理可知HB(T,p,)为物质B在T,p,状态的偏摩尔焓。T,p恒定时，BBBpTHnH),(BBBpTBBBCBBBpTBBBBBBpTpTHnpTHnpTHpTHnddnpTHH),(),(),(),(),(,C,6 6即 即为混合物化学反应体系的焓随反应进度变化的公式标准摩尔（微分）焓变：参与反应的物质都处在各自标准状态下的摩尔（微分）热力学量变。如标准摩尔微分焓变和标准摩尔微分Gibbs自由能变BBBpTm
4、pTBHHH),(,mHmG7 7例：CO(g)1/2O2(g)=CO2(g)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)即8 8)(21)()()(2*2*,OHCOHCOHHHmmmpTm)()(2)(2)(2*2*,OHCOHCOHHHmmmpTm2mmHH 3、物质的相变焓相变：物质单纯地发生相态的变化则其摩尔微分相变焓为若相变为纯物质的相变，则有气化和熔化及升华的摩尔微分相变焓，分别简称为摩尔气化焓，摩尔熔化焓和摩尔升化焓。9 9,.),(.),(BBnpTBnpTB),(),()(,BBBBpTmnpTHnpTHHH),(),()(*,BpTHBpTHHHmmpTm*mglH*mlSH
5、*mgSH4、Hm与T的关系（KIRCHHOFF公式）对于任一反应，其摩尔微分焓变为：则有（Kirchhoff公式）：其中 是反应的摩尔微分等压热容10100BBBBBBpTmpTHHH),()(,BmpBpBpTppTpppTpmCCCTHHTTH,)()()()(BmpBmPCC,TTmpmmdTCTHTH0,0)()(5、与p的关系1111mHmpBpBBBpTppTTTpTTmTVTVTVTVTVTVpHHppH)()()()()()(,dpTVTVpHpHmpppmm0)()()(,0则：特例：纯物质之间的理想气体反应：理想气体的焓只是温度的函数，即Hm与p无关12120)(,Tmp
6、Hb)凝聚态物质之间的反应：凝聚态物质的体膨胀系数很小，通常有即：所以，压力对凝聚态物质间反应的Hm影响很小1313,)(pTVTVVTVTVp,)(BBBmTmVVPH,)(4.2 热学系数 对于一个正在反应的简单体系 U=U(T,V,)=U(T,V,)其全微分可表示为1414dudTCdVVUdUdTTUdVVUdUTVVTVTVT,)()()()(热能Q为可测量，其微分表达式可写为其中 被称为恒温恒组成下体积变化潜热恒温恒组成下体积变化潜热，为恒恒容热容容热容，而 则称被为恒温恒容反应热恒温恒容反应热。潜热，热容，及反应热被统称为热学系数。1515dudTCdVldudTCdVpVUpd
7、VdUWdUQV,TVTTVVT,)(,Tl,VCTVu,由于可推出：即即KirchoffKirchoff方程方程。该方程为计算等容时不同温度下的。该方程为计算等容时不同温度下的反应热提供了基础。反应热提供了基础。1616)()(,TuCVTTV22UUTT VTVVVTCTu,)()(同理，对于进行化学反应的简单体系，其中Cp,称之为恒压热容，lT,，为恒温恒组成下压力变化潜热，hT,p为恒温恒压反应热。1717,PTT PHHHdHdTdPdTP,pTT PCdTldPhd同样有(基尔霍夫定律)当体系中存在相变时，1818,()T PiPPiPiiihdnCCCTn d2211,TTPT
8、PiPiThhC dT2211TTTTHHCpdT 2211TTTtransTHHCpdTH 第三章理想气体热力学19191、纯物质理想气体的热力学函数纯物质理相气体的热力学基本方程为则在恒温下的化学势变化为dPPRTdTSdPVdTSdmmmdPPRTd00(,)(,)ln()PT PT PRTP其中为某种状态下物质的化学势，0(,)T P2020 选T，p 101325Pa为标准状态，则纯理想气体的化学势等温式为其中为标准状态下物质的化学势，()T(,)()ln()PT PTRTP2121对于物质的量固定的封闭均相体系，有对于物质的量固定的封闭均相体系，有)ln()(),(PPRTTPT)
9、ln()()(),(PPRTSTPTSmPmPRTPVTm/)()(),(),(),(THPTTSPTPTHmmm)(),(),(),(TUPTPVPTHPTUmmmm2222)ln()(),(),(),(PPRTTFPTTSPTUPTFmmmm)()(),(,TCTHPTCmPPmmP)()(),(,TCTUPTCmVVmmV即理相纯气体的即理相纯气体的U、H、Cp及及Cv等都只是温度的等都只是温度的 函数，而与压力或体积无关。函数，而与压力或体积无关。S，G，F则与压力呈对数关系则与压力呈对数关系 2323二、混合理想气体的热力学函数VRTnPiiiiPPRTnPVii)(2424n1,n
10、2,.,nrp,T,Vni,pi,T,V混合气体单组分纯气体一个物质的分压是指这个物质在单独以化学纯的状态存在时，在与混合气一个物质的分压是指这个物质在单独以化学纯的状态存在时，在与混合气体相同的温度和体积并且与混体相同的温度和体积并且与混 合气体所含的这个物质的量相等的条件下所合气体所含的这个物质的量相等的条件下所具有的压力。理想混合气体的压力等于各物质的分压之和。具有的压力。理想混合气体的压力等于各物质的分压之和。),()(*,PTVPVinTii),(),(*PTHTSxPTHiiiii),(*PTUPVHUiiiiiiiixRTpTxpTln),(),(*iinpiiixRpTSTxp
11、TSln),()(),(*,)(THi)(TUi2525与纯物质理想气体相似，理相混合气体中某物质与纯物质理想气体相似，理相混合气体中某物质的内能、焓、等压热容及等容热容等都只是温度的内能、焓、等压热容及等容热容等都只是温度的函数，而与压力或体积无关；而其的函数，而与压力或体积无关；而其S S，G G，F F则则与压力、摩尔分数呈对数关系；与压力、摩尔分数呈对数关系；V V只与压力有关只与压力有关，而与摩尔分数无关。，而与摩尔分数无关。iiiiixRTPTFTSUFln),(*),()()()()(),(*,PTCTHnHTTHnnCPTCiPnPinpinjPTiinjPTnPinPTipi
12、Pij),(*,PTCCiViV)(,TCip)(,TCiV2626三、理想气体等温等压的规律iiiiiimixVnVnV0*iiiiiimixHnHnH0*iiiiiimixUnUnU0*iipiiipiPmixCnCnC0*,iiViiiViVmixCnCnC0*,2727iiiiiiiiimixxRnSnSnS)ln(*iiiiiiiiimixxRTnnnG)ln(*即理相气体等温等压混合时的体积、内能、焓、等压热即理相气体等温等压混合时的体积、内能、焓、等压热容等都不变，只是熵及与熵有关的量在改变。容等都不变，只是熵及与熵有关的量在改变。或者说混合效应完全是由熵效应决定的，与体积、能量
13、或者说混合效应完全是由熵效应决定的，与体积、能量无关。无关。2828三、化学反应平衡常数当体系与环境间没有物质交流,且化学反应中存在气体时，可用化学反应平衡常数判定反应方向。设反应为：aA+bBrR+qQ热力学基本方程为2929iiiiiiiiiiiidVdpSdTdGdpdVSdTdFdVdpTdSdHdpdVTdSdU引入一个新的热力学量A(强度量)，化学反应亲和势，其定义为PTVTPSVSGFHUA,)()()()(3030则热力学基本方程为，Maxwell关系式3131AdVdPSdTdGAdpdVSdTdFAdVdPTdSdHAdpdVTdSdUpTpSTA,)()(pTTVpA,)
14、()(,)()(pTTVpS根据Gibbs自由能减少原理，则有反应发生时有dG 0。则在等温等压下，(dG)T,P=A d 0所以等温等压下化学反应的方向判据可表为AdVdPSdTdG0?)(,AGiiPT对于理想气体则有P=1atm,则有令 当平衡时（A=0），有iiiiiPRTlnA-KbaqriBAQRPi-ln()lniiiiRTPRTK 3333lniiiiiiPARTP 则 (标准态)可写为3434GlnRTK iiiG 被称为反应平衡常数。且有：若K ，则反应逆向自发。KKK四、热力学第三定律Cl2VAgAgClH+,Cl-Cl2+2e2Cl-AgAg+eFdZVdPdTWVdP
15、SdTdGrev-S)(电功Z为反应中转移的电荷数，与反应的书写形式有关；rev为可逆电动势，F为法拉第常数。等温等压时：FZGGrevPT,)(35354.1NERST定理1902年，Richard：等温等压下电池反应的G与H随T的降低而趋于相等1906年，Nernst：任何凝聚体系在等温过程中的 与H随T的降低是以渐近的方式趋于相等，在0K时两者不但互相会合，而且共切于同一水平线。3636Nernstw假设的数学表达：（1）（2）（3）推导可发现，当 成立时，上述等式同时成立Nernst定理：凝聚体系在等温过程中的熵变随热力学温度而趋于0。HGTT00limlim0)(lim)(lim00
16、PTPTTHTG0limlim00CpSTT 0lim0ST37374.2NERNST定理的推论1、等温过程中G与H在T0时彼此相等。2、等温过程中的Cp随热力学温度同趋于0，即证明：0lim0CpTPPPPPpTSTTSTSTGTSTGTHC)()()()()(3838正确的推导过程应用洛必达法则：即0lim)(lim00STGTPT0lim)(lim00THGTGTPT0)1(lim)(lim00PTPTTHTGTG0lim)(lim)(lim000PTPTPTCTHTG39393、物质的Cp和CV随热力学温度同趋于0，即证：在一定压力下，纯物质的熵变为积分得由于熵值是有限的，因而Cp/T
17、必为有限值，因而 0limlim00VTpTCCTdTCTQdSPTPpKSdTTCpTS0),0(),(0lim0pTC4040PLANK表示及标准摩尔熵1911年Plank提出，在绝对零度时，一切纯物质的熵值为零。1920年Levis和吉布森：在热力学温度为零度时，一切完美晶体的量热熵（绝对熵，或第三定律熵，随温度而变的熵，不包括核自旋熵，同位素混合熵等）等于零。定义一：在恒定压力下，把1mol处于平衡态的纯物质从0K升高到T的熵变称为物质在T，p下的摩尔绝对熵。定义二：在,T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时的标准摩尔熵，符号为 op)(TSOm41414、下列关系都是正确的即T0时，纯物质
18、的熵与p,V无关，只是温度的函数，而且压力及体积的温度系数皆为0。0)(lim0TTPS0)(lim0TTVS0)(lim0PTTV0)(lim0VTTP4242不同温度下晶体的标准摩尔熵晶体的标准摩尔熵变在p下为设晶体在0KT之间无相变时，则从0KT积分时即可用实验测得不同温度下的，作图，再积分即得dTTCdSmpm,TmpmmdTTCKSTS0,)0()(TmpmdTTCTS0,)(mpC,TTCmp,)(TSm 4343有相变时的熵变计算，如气体的标准摩尔熵晶体，0K升温晶体熔点，TS熔化液体，TS升温液体，沸点Tb气化气体，Tb升温气体，TTTmPTTsbmglmPTsmlsmPmbb
19、SdTTgCTHdTTlCTHdTTsCTgS)()()(),(,0,4444作业1、氮有 和 两种晶型，在 101.325kPa下的晶型转变温度为35.61K，,正常熔点为 63.14K,正常沸点为 77.32K，且 ，已知 氮从0K到10K的标准摩尔熵变为 1.946Jmol-1K-1，在不同温度的 数据如下表，求算N2实际气体在正常沸点的标准摩尔熵1(35.61)228.91mHKJ mol1(63.14)720.9lmHKJ mol1(77.32)5576.9glmHKJ mol,p mC454515.8213.07148.0740.80219.5119.15055.8843.6824
20、.8526.69461.4146.3228.3231.54763.14熔点31.2936.16265.0255.7732.8439.31770.2856.2835.3344.6476.5857.2435.61相变77.32沸点39.1337.438/T K11,/()p mCJ Kmol/T K11,/()p mCJ Kmol46462、在298.15K和p时，反应 H2(g）+HgO(S)=Hg(l)+H2O(l)的为195.8Jmol-1.若设计为电池，在电池H2(p)KOH(0.1molkg-1)|HgO(s)+Hg(l)中进行上述反应，电池的电动势为0.9265V，试求上述反应的和mrHmrSmrG4747
