1、1第四章第四章 固固 相相 反反 应应 复习思考题复习思考题1、试比较固相反应与固相合成的异同点。、试比较固相反应与固相合成的异同点。2、固相反应有哪些特点、固相反应有哪些特点?3、对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些、对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些?4、影响固相反应的因素有哪些、影响固相反应的因素有哪些?附附:2扩散现象是由于物质中存在扩散现象是由于物质中存在、和和所引起的杂质原子、基所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的质原子或缺陷的。3从热力学的角度看，只有从热力学的角度看，只有才才没有扩散。没有扩散。通常情况下，对于任何物质来说，不论是通常情况下，对于任何物质
2、来说，不论是处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：如如和液体中的和液体中的 都是明显的扩散现象。都是明显的扩散现象。4 在固体中，也会发生在固体中，也会发生和和的的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间慢得多。这主要是由于固体中原子之间和和的原故。的原故。尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生匀，存在着浓度梯度，就会产生 的定向扩散。的定向扩散。5 1 1、由于、由于的存在，晶体中的某些原子的存在，晶体中的某
3、些原子或离子或离子而脱离格点，从而进而脱离格点，从而进入晶格中的入晶格中的，同时在晶体，同时在晶体内部留下空位；内部留下空位；62 2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以留下来的空位，可以重新获取重新获取能量，从而在晶体结构中能量，从而在晶体结构中而出现而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。由一处向另一处的无规则迁移运动。7在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种分掺到晶体中去，或者在晶
4、体表面生长另一种晶体。晶体。81、是、是，即对扩散的，即对扩散的的研究，如对物质的流动和浓度的变化进的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的行实验的测定和理论分析，利用所得到的的经验和表象的规律，定量地讨论固相反的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；应的过程；92、是、是，把扩散与，把扩散与晶体内晶体内联系起来，建立某些联系起来，建立某些扩散机理的模型。扩散机理的模型。1011质点的迁移完全、质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁意方向发生，每一步迁移的自由行程也随机地移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近决定于该
5、方向上最邻近质点的距离。质点的距离。12 越低（如在气体中），越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。质点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有往总是具有。13、固体中、固体中 常开始于常开始于，但低于固体的熔点。，但低于固体的熔点。构成固体的所有质点均束缚在三维周期构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须步迁移必须获取足够的能量以获取足够的能量以。14、固体中的质点扩散往往具有各向异性和、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点
6、。扩散速率低的特点。固体中原子或离子固体中原子或离子受到结构中受到结构中的限制，依一定方的限制，依一定方式所堆积成的结构将式所堆积成的结构将 限限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。制着质点每一步迁移的方向和自由行程。15如右图所示，处于如右图所示，处于间隙位的原子，间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需向，每一迁移的发生均需获取高于能垒获取高于能垒G G的能量，的能量，则相当于则相当于。16 在晶体中，由于在晶体中，由于，点缺陷一，点缺陷一直是在运动中，这种直是在运动中，这种称作称作。有杂质原子参加的扩散，叫做有杂质原子参加的扩散，叫做。晶体内点缺陷
7、的运动，叫做晶体内点缺陷的运动，叫做17在多晶中，原子的扩散不仅限于在多晶中，原子的扩散不仅限于，而且还包含有物质沿而且还包含有物质沿以及以及的输运。的输运。当当时，时，体扩散体扩散要比要比晶粒间界扩散晶粒间界扩散更为重要。更为重要。18固体中的固体中的实质上是一种实质上是一种它主要包括以下三个过程。它主要包括以下三个过程。原子的振动原子的振动原子在原子在原子在原子在的振动的振动19在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，在其
8、平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，决定于决定于。20振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。21在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。生下一次的跃迁。22 在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地故扩
9、散可以很容易地，而进行。而进行。23通常情况下，通常情况下，可分为三种：可分为三种：(1)、扩散机理扩散机理(2)、扩散机理扩散机理(3)、扩散机理扩散机理24 处于间隙位置的质点从处于间隙位置的质点从移入移入，必然引起质点周围，必然引起质点周围。25间隙间隙扩散机理扩散机理分为三种形式分为三种形式:间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散。间隙扩散。26 例如，在例如，在某些固溶体中某些固溶体中,杂质原子的杂质原子的扩散可扩散可运动。运动。27处于间隙位置的杂质原子可以从处于间隙位置的杂质原子可以从直接跳到直接跳到位置上，位置上，如下图如下图(a)所示所示:28处于间隙位置的杂质原处于间隙位
10、置的杂质原子子把相邻的基质原子把相邻的基质原子推开到间隙位置，取推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置而代之地占据格位的位置，如图（如图（b）所示：所示：29处于间隙位置的杂质原处于间隙位置的杂质原子子把相邻的基质原子把相邻的基质原子推开到间隙，取而代推开到间隙，取而代之地占据格位的位置之地占据格位的位置，如图，如图(c)所示。所示。30 从上面三个示意图的比较可看出，从上面三个示意图的比较可看出，（a）的的较小，而较小，而(b)、（c）的的较大。较大。31的的较大。但是还有较大。但是还有很多晶体中的扩散很多晶体中的扩散，属下这种，属下这种。例如：例如：AgCl晶体中晶体中Ag+；具有萤石结
11、构的具有萤石结构的UO2+x晶体中的晶体中的O2-的扩散。的扩散。32 间隙原子的势垒如右图间隙原子的势垒如右图所示：所示：间隙原子在间隙位置上间隙原子在间隙位置上处于一个相对的势能极小值处于一个相对的势能极小值，两个间隙之间存在势能的极两个间隙之间存在势能的极大，称作大，称作势垒势垒（）。）。33通常情况下，间隙原子就通常情况下，间隙原子就作热振动，振动频率作热振动，振动频率 =1012 1013 s 1，平均振动能平均振动能 E kT。34 从实验可推知，势垒从实验可推知，势垒 相当于几个相当于几个ev的大小，的大小，然而，即使温度达然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有，原子
12、的振动能也只有 0.1 eV。因此，在获得大于势垒因此，在获得大于势垒 的能量时，的能量时，。35 其中，其中，为振动的频率为振动的频率kTekTeW分析表明，获得大于分析表明，获得大于 的的可以写成：可以写成：原子的原子的 可表示为：可表示为：36相对于相对于来说，成指数函来说，成指数函数关系，说明数关系，说明。kTeW由上式由上式可知：可知：37另外，另外，以及，以及等都具有类似的指数形式。等都具有类似的指数形式。kTeW38 是指是指而进而进行的扩散。行的扩散。空位周围空位周围跃跃入空位，该原子入空位，该原子原来占有的原来占有的格位格位就变成了空位，这个就变成了空位，这个新新空位周围的原
13、子空位周围的原子再跃入这个再跃入这个空位。空位。39以此类推，就构成以此类推，就构成了了；而原子则；而原子则沿着与沿着与空位运动相反的方向空位运动相反的方向也也作无规则运动，从而发作无规则运动，从而发生了生了，如图，如图所示：所示：40无论无论或或，是固体材料中是固体材料中质点扩散的主要机理质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而的阴、阳离子构成晶格，而。41 例如：例如：在在NaCl晶体中，晶体中，阳离子扩散活化能：阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV阴离子扩散活化能：阴离子扩散活化能：0.90-1.10
14、eV42 相比于相比于来说，来说，。因此，间隙原子因此，间隙原子相对晶体格位上原子相对晶体格位上原子尺寸尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。子越大、间隙扩散机理越难发生。43原子从原子从跃迁到跃迁到时所要时所要如下图（如下图（a）所示所示:44 原子从原子从跃迁到跃迁到上时所要越过势垒如下图（上时所要越过势垒如下图（b）所示所示:45 是指在密堆积的晶格中是指在密堆积的晶格中，两两个相邻的原子同时相互直接地调个相邻的原子同时相互直接地调换位置换位置。即处于即处于的两个原的两个原子子而互换位置，而互换位置，由此而由此而
15、发生位移，发生位移，如图（如图（e）所示。所示。46发生的发生的几率很低几率很低，因，因为这将引起为这将引起，且需要很，且需要很。47虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有果有，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。例如，在例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，三元系统熔体中，近似于近似于。48、都是都是而进行的体扩散。而进行的体扩散。但是，有时但是，有时、和和都是结构组分活动剧烈的地方。都是结构组分活动剧烈的地方。49例如，在例如，在中或中或中，在低温下中，在低温下是主是主要的。要的。这
16、时处于这时处于的原子和杂质原子，沿的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。都是很显著的。50另一方面，由于另一方面，由于靠近靠近和和的的结构结构比内部的结构要松弛些，这里的比内部的结构要松弛些，这里的也要小一些，大约相当于固体的气化热。也要小一些，大约相当于固体的气化热。51这类这类、的扩散现象可的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。例如，借助于分割技术测得了例如，借助于分割技
17、术测得了，而，而52 是指以晶体内部的是指以晶体内部的作为媒介的原子运动，作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做原子的这种运动叫做或或。53 在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以。由于这些扩散与体扩。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的散不同，通常情况下，它们的，所，所以称之为以称之为。54主要包括以下三种：主要包括以下三种：1、扩散扩散(Ds)、2、扩散扩散(Dg)3、扩散扩散(Dd)55 图中所示的为金属银中各类扩散的图中所示的为金属银中各类扩散的。56由此算出的各类扩散的活化能如下：由此算出的各类扩散的活化能如下：Qs:10.3 kcal/mo
18、l(表面扩散表面扩散)Qg:20.2 kcal/mol(晶界扩散晶界扩散)Qb:46.0 kcal/mol(体扩散体扩散)57 可以推测，在晶体的可以推测，在晶体的上，点阵的紊上，点阵的紊乱程度比在乱程度比在上更甚。上更甚。因此，位错线上的因此，位错线上的要比晶粒间界要比晶粒间界上的迁移更容易，故上的迁移更容易，故位位错扩散活化能错扩散活化能Qd将小于将小于晶界扩散活化能晶界扩散活化能Qg。58例如，银的位错扩散活化能（例如，银的位错扩散活化能（Qd）为）为19.7 kcal/mol，而银的而银的晶界晶界扩散活化能扩散活化能（Qg）为）为20.2 kcal/mol，59 通过通过所赋予扩散系数
19、的物所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立理含义，则有可能建立与与 的关系。的关系。60在在中，中，结点原子结点原子成功跃迁到成功跃迁到空位空位中中的频率，应为原子成功跃过的频率，应为原子成功跃过和该原子和该原子周围出现周围出现的乘积所决定：的乘积所决定：)exp(0RTGNAvfMV(3-1)式中式中,为格点原子振动频率（约为格点原子振动频率（约1013/S）；）；为空位浓度；为空位浓度；为比例系数。为比例系数。0vVNA61若考虑空位来源于若考虑空位来源于（例如（例如Schottkey 缺陷），则缺陷），则 RTGNfV2/expfG 为空位形成能为空位形成能;则得则得)2exp()exp
20、(602RTGRTGvrADfM(3-2)(3-2)62 因因空位来源于本征热缺陷空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数，故该扩散系数称为称为或或。)2exp()exp(602RTGRTGvrADfM63STHG0Kar 考虑考虑 热力学关系以及空位热力学关系以及空位跃迁距离跃迁距离 与晶胞参数与晶胞参数成正比成正比 ，式式)2exp()exp(602RTGRTGvrADfMRTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3）式中，式中，为新引进的常数，为新引进的常数，它因它因晶体的结构不同而不同，故常称为晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子几何因子。26KA可改写成：可改写成：64
21、 对于以对于以进行的扩散，由于晶体中进行的扩散，由于晶体中，所以，实际上间隙原子所有，所以，实际上间隙原子所有都是空着的。都是空着的。故间隙机构扩散时，可故间隙机构扩散时，可可近似地看作可近似地看作100%。65基于与上述空位机构同样的考虑，基于与上述空位机构同样的考虑，可表达为可表达为:RTHRSvaDMM/expexp020（3-4）66通过比较式（通过比较式（3-3）和（）和（3-4）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3）RTHRSvaDMM/expexp020（3-4）可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。67为方便起
22、见，习惯上将各种晶体结构中为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、空位、间隙扩散系数间隙扩散系数 统一表示为：统一表示为：RTQDD/exp0（3-5）显然显然由由和和两部分组成，而两部分组成，而只包括只包括。68 在实际晶体材料中，空位的来源除了由在实际晶体材料中，空位的来源除了由提供外，还往往包括由于提供外，还往往包括由于 所引入的空位。例如在所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入晶体中引入CaCl2则则将发生如下取代关系：将发生如下取代关系：ClNaNaNaClClVCaCaCl2.269 因此，在因此，在中，应考虑晶体结中，应考虑晶体结构中构中：IVVNNN为为空位浓度空位浓度VN为为
23、空位浓度。空位浓度。IN此时，此时，扩散系数扩散系数应由下式表达：应由下式表达：RTGGNNvaDfmIV22exp)(02070INVN在在温度足够高温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度陷的空位浓度 可远大于可远大于 ，此时，此时所控制所控制,（3-6）式完全等价于式（）式完全等价于式（3-3），），RTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3）71和和分别等于：分别等于：MfHHQ2/RSSvaDMf/2exp020072当当温度足够低温度足够低时，结构中本征缺陷提供时，结构
24、中本征缺陷提供的空位浓度的空位浓度 可远小于可远小于 ，从而（从而（3-6）式）式VNINRTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）变为：变为：RTHRSNvaDMMI/exp/exp020（3-7）73 相应的相应的 则称为则称为，此时扩散活，此时扩散活化能化能 与频率因子与频率因子 为：为：DQ0DMHQRSNvaDMI/exp0200 因扩散受固溶体中引入的因扩散受固溶体中引入的杂质离子杂质离子的的和和等外界因素所控制，故称之为等外界因素所控制，故称之为。74 如果按照式如果按照式RTQDD/exp0所表示的所表示的的关系，两边取自然的关系，两边取自然对数，可得对数，可得
25、:0ln/lnDRTQD75 用用1nD与与1T作图，实验测定表明，在作图，实验测定表明，在NaCl晶体的晶体的图上出现图上出现现象现象(如下图所示如下图所示)0ln/lnDRTQD76 右图表示含微量右图表示含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的的D与与T的关系。的关系。主要的原因是主要的原因是所致，所致，这种弯曲或转折相当于从这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的受杂质控制的的变化。的变化。77在在区活化能区活化能大的应为大的应为;在在区的活化能较区的活化能较小的应为小的应为。78 Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离子的离子的本征
26、本征与与以及由实测值计以及由实测值计算出的算出的。活 化 能 (KJml)本征扩散(Hm+Hf/2)非本征扩散(Hm)Hf Na+C1-174 261 74 161 199 199 79固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示:80 将将在高在高温下保持一段长时温下保持一段长时间，然后，通过适间，然后，通过适当的化学分析，即当的化学分析，即可测定可测定。81 上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中；而镍原子也已经扩散进入金中；在在的同时，镍原子的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，
27、即也在镍中移动，金原子也在金中移动，即金原子金原子和镍原子在进行和镍原子在进行82在大多数在大多数中都占优势。中都占优势。在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的中，中，占优势。占优势。如氢、碳、氮和氧在多数金属中是如氢、碳、氮和氧在多数金属中是的。的。83离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：1、点缺陷：点缺陷：例如热缺陷，其数量取决于温度；例如热缺陷，其数量取决于温度；2、点缺陷：点缺陷：它来源于它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子价数与溶剂离子不同的杂质离子。84的扩散的扩散 的扩散的扩散 的扩散的扩散 如如Al3
28、+、Si4+、B3+等）等）的的扩散。扩散。玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：85 稀有气体在稀有气体在中的扩散；中的扩散；N2、O2、SO2、CO2等气体分子在等气体分子在中中的扩散；的扩散；原子或分子的扩散原子或分子的扩散86Na、Au等金属以原子状态在等金属以原子状态在中的扩散；中的扩散；例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是璃发黑，主要原因是。在在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着随着SiO2中其它网络中其它网络的加入，扩散速度的加
29、入，扩散速度开始降低。开始降低。87 除了除了 引起非本征扩散外，非本引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些征扩散亦发生于一些晶体材料晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如中，特别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或或MnO等材料中。等材料中。88在在晶体中，晶体中，常因环境中气氛的变化而改变，从常因环境中气氛的变化而改变，从而引起结构中出现而引起结构中出现 并导致并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。89非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：、空位型；空位型；、空位型。空位型。90但无论是但无论是金属离子
30、金属离子还是还是氧离子氧离子，其扩散，其扩散系数与温度的依赖关系在系数与温度的依赖关系在 直线中直线中均有均有表达式表达式:DlnT/1RHHM3/091造成这种非化学计量空位的原因往往是造成这种非化学计量空位的原因往往是迫使部分迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：金属离子变成三价金属离子，如：MMOMMVOgOM2)(212 292)exp(2122 RTGPMVKOMMp)3exp()41(6131 2RTGPVOM 对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由由反应自由焓反应自由焓G 控制
31、。控制。考虑平衡时考虑平衡时MM。=2VM，因此非化学计量空位因此非化学计量空位浓度浓度VM:MMOMMVOgOM2)(212 2933/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM 将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对化学计量空位对的贡献：的贡献：94 显然，若温度不变，根据式用显然，若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图作图所得直线斜率为所得直线斜率为16；若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD 1/T 作图，则直线斜率作图，则直线斜率负值为负值为(HM+HO/3)R。3/exp3exp)41(00610
32、312RTHHRSSPvDMMOM95 右图右图为实验测得为实验测得与与CoO中中的关的关系图。其直线斜率为系图。其直线斜率为16。说明理论分析与。说明理论分析与实验结果是一致的。实验结果是一致的。即即96反应平衡常数：反应平衡常数：22)(21eVgOOOO)exp(2212RTGeVPKOOp、以以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生致如下缺陷反应发生:97)3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(06103102RTHHRSSPvDMMO考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：故：于是于是对氧离子的空位
33、扩散系数对氧离子的空位扩散系数贡献为：贡献为：22)(21eVgOOOO98 如果在非化学计量氧化物中，同时考虑如果在非化学计量氧化物中，同时考虑、以及由于气氛改变所引以及由于气氛改变所引起的起的 对扩散系数的贡献，则对扩散系数的贡献，则由由 作图所得的曲线，是由作图所得的曲线，是由的直线段构成。如下图所示：的直线段构成。如下图所示：DlnT/199 在图中的三在图中的三条直线段中，条直线段中，与与分别为分别为和和所致，而所致，而则为则为所致。所致。1001、的复杂性的复杂性 2、的影响的影响 3、的影响的影响 4、对扩散的影响对扩散的影响5、对扩散的影响对扩散的影响101 在大多数实际固体材
34、料中，往往具有多种化学在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。成分。因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是一种原子或离子的迁移，而可能是。102（系数）：一种原子或离子通过（系数）：一种原子或离子通过中的扩散。中的扩散。（系数）：两种或两种以上的原子（系数）：两种或两种以上的原子或离子或离子的扩散。的扩散。103 对于对于多元合金多元合金或或有机溶液体系有机溶液体系等互扩散系统，等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但，并且各扩散系数，并且各扩散系数间将有下面
35、所谓的间将有下面所谓的Darken方程得到联系：方程得到联系：)lnln1)(111221NDNDND式中，式中，N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度表示二元体系各组成摩尔分数浓度 D表示自扩散系数。表示自扩散系数。104 对于不同的固体材料来说，其构成对于不同的固体材料来说，其构成晶体的晶体的，因而，因而也就不同。也就不同。105在金属键、离子键或共价键材料中，在金属键、离子键或共价键材料中，始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；另一方面，由于另一方面，由于由由Hf和和HM构成，故构成，故激活能常随材激活能常随材料熔点升高而增加料熔点升高而增加。但但当间隙原子比格
36、点原子小得多当间隙原子比格点原子小得多或或晶格结构晶格结构比较开放比较开放时，时，将占优势。将占优势。106 会对会对离子扩散的选择性离子扩散的选择性具有增强作用具有增强作用，例如在例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中材料中 有增强有增强O2离子的扩散作用；离子的扩散作用；而在而在BeO、UO2、Cu2O和和(ZrCa)O2等材料中等材料中则不会出现此种效应。则不会出现此种效应。107对对离子扩散的选择性离子扩散的选择性增强作用，主增强作用，主要是与晶界区域内要是与晶界区域内密切相关。密切相关。除晶界以外，晶粒内部存在的各种除晶界以外，晶粒内部存在的各种也往往是原子容易移动的途径。
37、也往往是原子容易移动的途径。例如，晶体结构中的例如，晶体结构中的，。108RTQDD/exp0 温度对扩散的影响可通过下面的公式得到温度对扩散的影响可通过下面的公式得到说明：说明：由上式可知，由上式可知，说明，说明。109 温度和热过程温度和热过程对扩散影响的另一种方式是可对扩散影响的另一种方式是可以通过以通过来完成的。来完成的。在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中数量级或更多。这可能与玻璃中有关。有关。110是改善扩散的主要途径。是改善扩散的
38、主要途径。一般而言，一般而言，可造成晶格中出可造成晶格中出现现阳离子空位阳离子空位并产生并产生晶格畸变晶格畸变，从而使阳离子扩散，从而使阳离子扩散系数增大；系数增大；111另一方面，当杂质含量增加，另一方面，当杂质含量增加，非本征扩散非本征扩散与与本征扩散本征扩散的的升高，表明在较高温度时，升高，表明在较高温度时，杂质扩散仍超过本征扩散。杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质若所引入的杂质与扩散介质，或发生淀析，则将导致或发生淀析，则将导致112 1855 1855年，德国物理学家年，德国物理学家 A A菲克（菲克（Adolf Adolf FickFick）在研究大量扩散现象的基础之
39、上，首先在研究大量扩散现象的基础之上，首先对对作出了定量的描述，得出了著作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下名的菲克定律，建立了浓度场下。113菲克第一定律认为：菲克第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c c是位置是位置坐标坐标x x、y y、z z和时间和时间t t的函数，即的函数，即，且且。在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的的（或质点数目）与或质点数目）与成正比，即有如下扩散第一方程：成正比，即有如下扩散第一方程：114式中，式中，为为，其量纲为，其量纲为cmcms s ；负号表示粒子从
40、浓度高处向浓度低处扩散，负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。即逆浓度梯度的方向扩散。)(zckycjxciDJ（5-15-1）若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于。115对于大部分的对于大部分的或各向同性的或各向同性的，可以认为，可以认为。但在一些存在各向异性的但在一些存在各向异性的中，中，扩散系数的变化扩散系数的变化取决于取决于晶体结构的对称性晶体结构的对称性。116 对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D D为二阶张为二阶张量，此时式（量，此时式（5-15-1）zcDycDxcDJzz
41、xyxxxzcDycDxcDJyzyyyxyzcDycDxcDJzzzyzxz)(zckycjxciDJ（5-15-1）可写成如下分量的形式：可写成如下分量的形式：117 菲克第一定律（扩散第一方程）是菲克第一定律（扩散第一方程）是质点扩散质点扩散的基本方程。的基本方程。)(zckycjxciDJ它可以直接用于求解它可以直接用于求解不随时不随时间变化的间变化的问题。问题。对于一般固体，对于一般固体，202015001500时，时，D D对应对应1010-2-2 1010-4-4 cmcm2 2/s/s，D D 大，大，扩散速度快；扩散速度快；118 对于如图所示的对于如图所示的来说，任一体积单
42、元来说，任一体积单元dxdydz，在在 t时间内，由时间内，由x方方向流进的向流进的 应为：应为：tdydzdxxJJtdydzJJxxxx)(tdxdydzxJx119 同理在同理在y，z方向流进的方向流进的 分别为：分别为：tdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz于是，在于是，在 t 时间内，时间内，物质净增量为：物质净增量为：tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyx120 若在若在 t 时间内，体积元中时间内，体积元中平均增量为平均增量为 c，则根据物质守恒定律，则根据物质守恒定律，cdxdydz应等于式应等于式(5-3)，tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyxzJyJ
43、xJtczyX因此得：因此得：式式(5-4)为为 的基本动力学方程式，它可的基本动力学方程式，它可适用于适用于不同性质的扩散体系不同性质的扩散体系。121 若假设若假设，且扩散系数，且扩散系数D不不随位置坐标变化，则有：随位置坐标变化，则有：222222zcycxcDtcrcrrcDtc222对于对于，上式可变换为球坐标表达式：，上式可变换为球坐标表达式：122 在实际固体材料的研制生产过程中，众多与在实际固体材料的研制生产过程中，众多与 有关的实际问题，可通过有关的实际问题，可通过求解求解不同边界条件的扩散动力学方程式不同边界条件的扩散动力学方程式来解决。来解决。一般情况下，一般情况下，所有
44、的扩散问题，都可归结成所有的扩散问题，都可归结成与与两大类。两大类。123：指扩散物质的：指扩散物质的浓度分布浓度分布的扩散过程，使用的扩散过程，使用可解决稳定可解决稳定扩散问题。扩散问题。：是指扩散物质浓度分布：是指扩散物质浓度分布的一类扩散，这类问题的解决应借助于的一类扩散，这类问题的解决应借助于。124 以一高压氧气球罐的以一高压氧气球罐的问题为例。问题为例。氧气球罐内外直径分别为氧气球罐内外直径分别为r1和和r2，罐中氧气压力为罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力即为大气中氧罐外氧气压力即为大气中氧分压为分压为P2。由于由于，故可认为，故可认为P1不随时间不随时间变化。因此当达到稳定状态变
45、化。因此当达到稳定状态时时泄漏。泄漏。125由扩散第一定律可知，单位由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量：时间内氧气泄漏量：drdcDrdtdG2412122121124114rrccrDrrrccDdtdG式中，式中，和和 分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：浓度梯度。对上式积分得：drdc式中，式中，c2和和c1分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度的溶解浓度126 根据根据Sievert定律：双原子气体分子定律：双原子气体分子 通常与通常与压力的平方根压力的平方根成正比：成正比：12122
46、14rrPPKrDrdtdGPKC 于是可得，单位时间内氧气泄漏量：于是可得，单位时间内氧气泄漏量：127 在不稳定扩散中，典型的在不稳定扩散中，典型的，它们对应于不同扩散特征的体系。，它们对应于不同扩散特征的体系。128一种情况是一种情况是，故可引入，故可引入无限大无限大或或半无限大半无限大边界条件而使边界条件而使方程得到简单的解析解；方程得到简单的解析解；另一种情况是另一种情况是，此时方程的解往往具有级数的形式。此时方程的解往往具有级数的形式。下面对前一情况的例子进行讨论。下面对前一情况的例子进行讨论。129 将一定量的将一定量的涂于长棒的一个涂于长棒的一个端面上，经历一定时间后，测量放射
47、性示踪原子端面上，经历一定时间后，测量放射性示踪原子离端面不同深度处的浓度离端面不同深度处的浓度，然后利用式：，然后利用式：)4exp(),(2DtxDtQtxc求得扩散系数求得扩散系数D D。130 求解扩散系数求解扩散系数 的数据处理步骤如下：的数据处理步骤如下：DtxDtQtxC4/2ln),(ln2)4exp(),(2DtxDtQtxc将式：将式：两边取对数得两边取对数得131DtxDtQtxC4/2ln),(ln22x),(lntxC对所获实验数据作对所获实验数据作直线，直线，Dt41则，其斜率为则，其斜率为DtQ2/ln截距为截距为由此即可求出扩散系数由此即可求出扩散系数D。132
48、 对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩散第二方程的解往往借助于散第二方程的解往往借助于，即令，即令exp)sin(),(2DtxAtxcnnn),()(),(tBxAtxc进而得到用进而得到用表达的解：表达的解：可以看出，此时可以看出，此时扩散体系的浓度分布扩散体系的浓度分布 由一系列由一系列叠加而成，它们的叠加而成，它们的振幅随时间振幅随时间按指数关系衰减。按指数关系衰减。133复复 习习 思思 考考 题题1、简述固体中的扩散活化能、简述固体中的扩散活化能Q的实验测定方法。的实验测定方法。2、试比较固体中的几种典型扩散机理的异同点。、试比较固体中的几种典型扩散机理的异同点。
