1、塑料加工塑料加工纤维加工纤维加工橡胶加工橡胶加工粘流态粘流态聚合物的结构聚合物的结构(特别是聚集态），粘流温度，特别是聚集态），粘流温度，粘性流动性质粘性流动性质高聚物流变学：研究聚合物的高聚物流变学：研究聚合物的流动流动和和变形变形研究之间的规律，对加工具有重要的意义研究之间的规律，对加工具有重要的意义规律的复杂性，研究的重要性规律的复杂性，研究的重要性研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品，工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品，实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。
2、实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。弹性，弹性，可逆过程，可逆过程，储存能量储存能量粘性，粘性，不可逆过程，不可逆过程，耗散能量耗散能量非线性粘弹性非线性粘弹性流动流动变形变形流变性流变性高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。加工成型不同形状制品的依据。高分子溶液高分子溶液高分子高分子熔体熔体高分子液体高分子液体 本章中多指本章中多指高分子浓溶液高分子浓溶液 高分子材料熔融后高分子材料熔融后（T 大于粘流温度大于粘流温度T f 或或熔点熔点Tm）的凝聚状态）的凝聚状态 粘流态是指高分子材料处于流动温度（粘流态是指高
3、分子材料处于流动温度（T f）和分解温）和分解温度（度（Td）之间的一种凝聚态）之间的一种凝聚态。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态（参看图流态（参看图6-1）。）。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。）。
4、6.1 高分子材料粘流态特征及流动机理非晶与结晶聚合物的温度非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线形变曲线 对非晶的无定型聚合物而言，温度对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度高于流动温度Tf即进入粘流态。即进入粘流态。分子量低时，温度高于分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态；即进入粘流态；分子量高时，温度高于分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态才进入粘流态图图6-2 结晶聚合物的温度结晶聚合物的温度-形变曲线形变曲线图图6-1 非晶态线型聚合物非晶态线型聚合物的温度的温度-形变曲线形变曲线表表6-1 部分聚合物的流动温度部分聚合物的流动温度聚合物聚合物流动温度流动温度/聚合物聚合物流动温
5、度流动温度/天然橡胶天然橡胶NR126-160聚丙烯聚丙烯PP200-220低压聚乙烯低压聚乙烯HDPE170-200聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA190-250聚氯乙烯聚氯乙烯PVC165-190尼龙尼龙66PA66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯PS170聚甲醛聚甲醛POE170-190从宏观看是在外力场作用下，熔体产生从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动生了重心相对位移的整链运动流动单元：粘流态下大分子运动的基本流动单元：粘流态下
6、大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是结构单元不是分子整链，而是链段链段所谓大分子的整链运动，是通过链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁相继跃迁，分段位移实现的，分段位移实现的粘流态主要特征粘流态主要特征流动机理流动机理大空穴大空穴流动活化能流动活化能链段链段分子整链分子整链分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链的运动如同一条蛇的蠕动（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，）某些刚性分子链和分子链
7、间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为或称为“弹性流动弹性流动”或或“类橡胶液体流动类橡胶液体流动”。几点说明剪切应力剪切应力 单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；剪切速率剪切速
8、率 单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。dtd/（6-1）牛顿流动定律牛顿流动定律大多数小分子液体流动时，剪切应力大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。0剪切粘度剪切粘度比例系数比例系数 为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为单位为 Pas 或泊。或泊。1 Pas=10泊泊 液体速度梯度（剪切速率）为液体速度梯度（剪切速率）为1秒秒-1时，时，单位面积上所受的阻力单位面积上所受的阻力（6-2）06.2 高分子液体的流动曲线和流动规律1 1、定义物
9、理量、定义物理量 图图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线牛顿流体与假塑性流体的流动曲线牛顿流体牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图的流动曲线是一条通过原点的直线（见图6-3）。）。-低分子液体和高分子稀溶液低分子液体和高分子稀溶液00直线斜率即剪切粘度直线斜率即剪切粘度 ，显然，显然 是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数。是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数。凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉（汉（Bingham）流
10、体。他们的流动曲线如图所示。）流体。他们的流动曲线如图所示。各种流体的流动曲线各种流体的流动曲线各种流体表观粘度与剪切速率的关系各种流体表观粘度与剪切速率的关系BPNdBPNdB B为宾汉流体；为宾汉流体；p p为假塑性流体；为假塑性流体；N N为牛顿流体；为牛顿流体；d d为膨胀性流体为膨胀性流体 对大多数高分子熔体而言，低速流动时（对大多数高分子熔体而言，低速流动时（0）近似遵循牛顿流动定）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为律，其粘度称零剪切粘度，也记为 ；流速较高时，剪切应力与剪；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图切速率之间不再呈直线关系（图6-3）。）。
11、表观粘度表观粘度 定义曲线上一点到坐定义曲线上一点到坐 标原点的割线斜率为流体的表观粘度标原点的割线斜率为流体的表观粘度 可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为我们称这类流体为假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。表观粘度单位与牛顿粘度相同。表观粘度单位与牛顿粘度相同。0a/a（6-3）高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体。图
12、图6-4 假塑性高分子液体的流动曲线假塑性高分子液体的流动曲线左图：左图：剪切应力剪切应力-剪切速率曲线；剪切速率曲线；右图：右图：表观粘度表观粘度 -剪切速率曲线剪切速率曲线a膨胀性流体（或称胀流体）膨胀性流体（或称胀流体）与假塑性流体相反，随着剪切与假塑性流体相反，随着剪切速率或剪切应力的增加，粘度升高，即发生剪切变稠。速率或剪切应力的增加，粘度升高，即发生剪切变稠。如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-填料体系等。填料体系等。nsKK是常数，是常数，n是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿指数。假塑性流体顿指数。假塑性流体n
13、1，而胀流体，而胀流体n1。牛顿流体可以。牛顿流体可以看成是看成是n=1的特殊情况，此时的特殊情况，此时K=0另一种非牛顿流体是另一种非牛顿流体是宾汉流体（或称塑性流体宾汉流体（或称塑性流体），具有名），具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值时不发生流动，相当于虎克固体，而超过临界值后，则可时不发生流动，相当于虎克固体，而超过临界值后，则可像牛顿液体一样流动。像牛顿液体一样流动。宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。为与分子缔合
14、或某种有序结构的破坏有关。如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。yssGyspys式中式中 又称屈服应力，又称屈服应力，称宾汉粘度或塑性粘度，称宾汉粘度或塑性粘度，G是剪切模量是剪切模量yp 实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式力与剪切速率满足如下经验公式:该公式称幂律方程。式中该公式称幂律方程。式中K（常数）（常数）和和 n 为材料参数，为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指
15、数，等于在称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 双对数坐标图中曲线的斜率。双对数坐标图中曲线的斜率。K 是与温度有关的粘性参数。是与温度有关的粘性参数。nK1naK（6-4）（6-5）lnlnddn lnln或或2、幂律方程（1）对牛顿型流体，）对牛顿型流体，n=1，K=0；对假塑性流体，对假塑性流体，n +100），高分子熔），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：方程很好地描述：式中：式中：为温度为温度T 时的零剪切粘度；时的零剪切粘度；K 为材料常数，为材料常数，；R 为普适气体常数，为普适气体常数，称粘流活化能，单位为称粘流活化能
16、，单位为Jmol-1或或kcalmol-1。RTEKeT0讨论讨论TgT)(0T)(0TKE（6-6）粘流活化能粘流活化能 定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴空穴”所需的最所需的最小能量。小能量。粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。温度敏感性。由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的由
17、于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维、纤维素等。素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。聚合物聚合物E/kcalmol-1E/kJmol-1聚合物聚合物E/kcalmol-1E/kJmol-1天然橡胶天然橡胶NR0.251.04PS22239296顺
18、丁橡胶顺丁橡胶BR2.39.6PC2630108.3125丁苯橡胶丁苯橡胶NBS3.112.9PVC3540147168丁腈橡胶丁腈橡胶NBR5.4222.6 聚二甲基聚二甲基硅氧烷硅氧烷4.016.7醋酸纤维素醋酸纤维素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡胶橡胶)26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡胶橡胶)24100PP101141.946ABS(40%橡胶橡胶)2187.5PP(长支长支链较多链较多)11174671.2 表表6-2 一些高分子材料体系的粘流活化能一些高分子材料体系的粘流活化能 对对（6-6）式两边求对数，式两边求
19、对数，在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg 1/T作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能 的的大小。大小。高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等。另一方面取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等。另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。否则将影响
20、产品质量。RTEKT303.2lglg0由实验求材料的粘流活化能(6-7)(0TE 表表6-3 各种加工方法对应的剪切速率范围各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1压制压制100-101压延压延5X101-5X102开炼开炼5X101-5X102纺丝纺丝102-105密炼密炼5X102-103注射注射103-105挤出挤出101-103 主要表现为主要表现为“剪切变稀剪切变稀”效应。该效应对高分子材料效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率
21、范围内进行（见表范围内进行（见表6-3），因此掌握材料粘），因此掌握材料粘-切依赖性的切依赖性的“全貌全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。2、剪切速率和剪切应力的影响图图6-8 几种高分子熔体在几种高分子熔体在200的粘度与剪切速率的关系的粘度与剪切速率的关系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP 材料的粘材料的粘-切依赖性可以用毛细管切依赖性可以用毛细管 流变仪和转子式粘度计全面地测量。流变仪和转子式粘度计全面地测量。3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数 n 不同。流不同。流动指数反映了材料粘
22、动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。切依赖性的大小。1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别。要反映了分子量的差别。2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘场中易发生解缠
23、结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。低。材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息：主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、长链支化度。分子量分布、长链支化度。cWcWMMMM4.3210WWMKMK(6-8)cM（二）分子结构参数的影响1、平均分子量的影响Fox-Flory公式：公式：式中式中 为分子链发生为分子链发生“缠结缠结”的临界分子量。的临界分子量。缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，缠结是
24、高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。图图6-9 一组高分子材料一组高分子材料的粘度与分子量的粘度与分子量M的关系的关系 当平均分子量小当平均分子量小于临界缠结分子量时，于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。分子量基本成正比。一旦分子量大到一旦分子量大到分子链间发生相互缠分子链间发生相互缠结，分子链间相互作结，分子链间相互作用增强，则材料粘度用增强，则材料粘度将随分子量的将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。次方律迅速猛增。表表6-4 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值典型
25、高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物聚合物临界缠结分子量临界缠结分子量线型聚乙烯线型聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯聚异丁烯聚异丁烯聚丁二烯聚丁二烯-1,4（50%顺式）顺式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚己内酰胺（线型）聚己内酰胺（线型）380040003800024500292001520017000590027500240003500019200 注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、1,4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧
26、基的分子链如聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。图图6-10 183时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系从上到下各曲线对应的分子量分别是从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其发生剪切变稀
27、的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。4、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示
28、流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。相对分子量小。1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。
29、总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105 106），纤维材料的），纤维材料的分子量要低一些（约分子量要低一些（约104），塑料居其中。），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。说明分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：nWMMMWB/图图6-11 高分子材料的分子量分布及平均分子量高分子材料的分子量分布及平
30、均分子量（6-9）2、分子量分布的影响（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度 往往较高；但随剪切往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率发生剪切变稀的临界剪切速率 偏低，粘偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。
31、围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。（1）当分布加宽时，物料粘流温度）当分布加宽时，物料粘流温度 下降，流动性及加工行为改善。下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比
32、窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时的塑成型，而且在停放时的“挺性挺性”也更好些。也更好些。fT0c分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有图图6-12 几种支化高分子的形式几种支化高分子的形式 3、长链支化结构的影响（1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。（2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距
33、增大，分子间相互作用减链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物(branched polymer)的粘度要低些（的粘度要低些（）。）。bl（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当
34、的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。主要影响规律（三）配合剂的影响对流动性影响较显著的配合剂有两大类对流动性影响较显著的配合剂有两大类填充补强材料填充补强材料软化增塑材料软化增塑材料碳酸钙，赤泥，陶土，碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等高岭土，碳黑、短纤维等各种矿物油，各种矿物油，一些低聚物等一些低聚物等主要作用：使体系粘度主要作用：使体系粘度上升，弹性下降，硬度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变和模量增大，流动性变差差 主要作用：减弱物料内大主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使分子链间的
35、相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性改善减弱，流动性改善 实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为不同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不要因为不同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不同引起的。同引起的。高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动，熔体破主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动，
36、熔体破裂现象，裂现象，“爬杆爬杆”现象（现象（Weissenberg效应）和拉伸流动等。效应）和拉伸流动等。高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究性行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要高分子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。6.4 高分子液体流动中的弹性效应（一）挤出胀大现象 图图6-12 挤出胀大现象及其说明挤出胀大现象及其说明 挤出胀大现象又称口型膨胀效应或挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分
37、子熔效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象（图变化的现象（图6-12）。对圆型口模，挤出胀大比）。对圆型口模，挤出胀大比B定义为：定义为：DdBi/id(6-10)式中式中D 为口模直径，为口模直径，为完全松弛的挤出物直径。为完全松弛的挤出物直径。（1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形
38、变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材变。这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。（2）从）从熵弹性熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内烈拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤
39、出后的分部部分得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。（3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。讨论讨论（二）不稳定流动和熔体破裂现象 图图6-13 不稳定流动的挤出物外观示意图不稳定流动的挤出物外观示
40、意图 实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率超过某一临界剪切速率 （或临界剪切应力（或临界剪切应力 ），容易出现弹性湍），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂 cc低挤出速率高挤出速率（3）从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。）从形变能的观点看
41、，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。（1）虽然关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各）虽然关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子液体弹性行为的表现。种假定都认为，这也是高分子液体弹性行为的表现。（2）就熔体破裂现象而言，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹
42、性、）就熔体破裂现象而言，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。讨论讨论（三）“爬杆”现象（Weissenberg效应）图图6-14 高分子液体的高分子液体的“爬杆爬杆”效应效应 与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在
43、旋转棒附近，出现沿棒向上爬的绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆爬杆”现象现象。这种现象。这种现象称韦森堡（称韦森堡（Weissenberg）效应，又称）效应，又称“包轴包轴”现象。现象。pA pB pA pB高分子液体高分子液体牛顿型流体牛顿型流体 弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向应力差，贮存能量）
44、。应力差，贮存能量）。定义法向应力差函数定义法向应力差函数 ，用以描述液体的，用以描述液体的弹性。高分子液体发生弹性。高分子液体发生“爬杆爬杆”现象，正是由于法向应力差效应现象，正是由于法向应力差效应引起的。引起的。33221122113322 法向应力差效应是弹性液体特有的效应。法向应力差效应是弹性液体特有的效应。纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面元的法线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力形。面元的法
45、线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力相等，元上的法向应力相等，。法向应力差效应图图6-15 流体元上的应力分布状态流体元上的应力分布状态 爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力
46、差效应（表现为弹性）。（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。（四）无管虹吸，拉伸流动和拉伸粘度 图图6-16 无管虹吸效应无管虹吸效应 对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能即终止。对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。侧侧吸吸效效应应 该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸
47、液流的自由表面相当稳定，因而具有之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。良好的纺丝和成膜能力。拉伸流动、拉伸速率、拉伸粘度 所谓拉伸流动，从流变学意义讲，指流体流动的速度方所谓拉伸流动，从流变学意义讲，指流体流动的速度方向与速度梯度方向平行。这与剪切流动有很大差别，剪切流向与速度梯度方向平行。这与剪切流动有很大差别，剪切流动中，流体流速方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体动中，流体流速方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。考虑一维拉伸的情况，假定流体沿
48、考虑一维拉伸的情况，假定流体沿x方向流动，其速度梯方向流动，其速度梯度也在度也在x方向，为方向，为 。仿照剪切速率，。仿照剪切速率，x方向的拉伸速方向的拉伸速率可以定义为：率可以定义为：dxdvx/xvxE 仿照剪切粘度定义，通过拉伸速率和拉伸应力，可以仿照剪切粘度定义，通过拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度函数。定义拉伸粘度函数。ExxTE（6-11）（6-12）式中式中Txx为拉伸方向的总法向应力。为拉伸方向的总法向应力。图图6-17 高分子拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型，高分子拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型，以及和切变粘度对切应力关系的比较以及和切变粘度对切应力关系的比较 对粘度为
49、常数的流体，拉伸粘度又称对粘度为常数的流体，拉伸粘度又称Trouton粘度粘度 ，它，它与剪切粘度与剪切粘度 的关系为：的关系为：T0对双轴拉伸对单轴拉伸0063TT高分子液体的拉伸粘度比高分子液体的拉伸粘度比Trouton粘度复杂得多。粘度复杂得多。（6-13）拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纤维纺拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纤维纺丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程主要为拉丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程主要为拉伸流动。纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸，薄膜吹塑过程属二维的伸流动。纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸，薄膜吹塑过程属二
50、维的双向拉伸。在其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑过程双向拉伸。在其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑过程中也同样存在拉伸流动。可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变中也同样存在拉伸流动。可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在。化的流道时，都有拉伸流动存在。高分子液体的拉伸粘度非常复杂。变化规律有多种类型：一种高分子液体的拉伸粘度非常复杂。变化规律有多种类型：一种是与拉伸应力几乎无关，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龙是与拉伸应力几乎无关，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龙66属属于这种情况；一种是随拉伸应力的增加而减小，如聚丙烯在应力为于这种情况；一种是
