1、高级氧化技术高级氧化技术Advanced Oxidation Technologies主讲人：于守富主讲人：于守富 高级氧化技术高级氧化技术1.1.湿式空气氧化法湿式空气氧化法 1.1 1.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法的原理的原理 1.2 1.2 湿式空气氧化法湿式空气氧化法系统系统 1.3 1.3 湿式空气氧化法湿式空气氧化法的主要影响因素的主要影响因素2.2.超临界水氧化法超临界水氧化法 2.12.1超临界及其特性超临界及其特性 2.2 2.2 超临界水氧化法超临界水氧化法处理的工艺处理的工艺 3.3.光化学氧化光化学氧化 3.1 3.1 UV/H2O2氧化氧化 3.2 3.2 UV/
2、O3氧化氧化 3.3 3.3 UV/O3/H2O2氧化氧化4.4.高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用 4.1 4.1 催化湿式氧化技术催化湿式氧化技术 4.2 4.2 超临界水氧化技术超临界水氧化技术的应用的应用 4.3 4.3 光化学催化氧化技光化学催化氧化技术的应用术的应用高级氧化技术高级氧化技术高级氧化技术又称深度氧化技术，它是利用活性高级氧化技术又称深度氧化技术，它是利用活性极强的羟基自由基（极强的羟基自由基（HOHO）有效降解水中有机）有效降解水中有机污染物的废水处理技术。污染物的废水处理技术。高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质的处
3、理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致。相一致。除除F2外外，羟基自由基（羟基自由基（HOHO）比其它常见氧化）比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此，剂具有更高的标准电极电位，因此，HOHO是一是一种很强的氧化剂。种很强的氧化剂。常见氧化剂的标准电极电位常见氧化剂的标准电极电位氧化剂氧化剂F2HOO3H2O2MnO2HClO4标准电极电标准电极电位位/V2.872.802.071.
4、771.581.63氧化剂氧化剂KMnO4HClO2Cl2K2Cr2O7O2标准电极电标准电极电位位/V1.521.501.361.331.231.1 1.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法 湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法(Wet Air(Wet Air OxidationOxidation，简称为，简称为WAO)WAO)是在高温、高压下，是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而去除污染物的方法。和水，从而去除污染物的方法。湿式空气氧化法的原理湿式空气氧化法的原理湿式氧化法是指在高温湿式氧化
5、法是指在高温(150(150350350)、高压、高压(5(520MPa)20MPa)条件下，在液相中，用氧气或空气条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，使废水中的高分子有机物氧化降作为氧化剂，使废水中的高分子有机物氧化降解为无机物或小分子有机物的方法。解为无机物或小分子有机物的方法。在高温高压下，水以及作为氧化剂的氧的物理在高温高压下，水以及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。性质都发生了变化。水和氧在不同温度下的物理性质水和氧在不同温度下的物理性质物质物质温度温度/性性 质质25100150200250300320350水水蒸气压蒸气压/MPa0.003 0.103 0.4851.5
6、864.056 8.76211.51114.005粘度粘度/(Pas103)0.922 0.281 0.1810.1370.116 0.106 0.1040.103密度密度/(g/mL)0.944 0.991 0.9550.9340.908 0.870 0.8480.828氧氧=51013.25kPa(25)扩散系数扩散系数Ka(cm2/s102)2.249.18 16.2 23.9 31.137.3 39.3 40.7亨利常数亨利常数H/(atm/mol104)4.387.04 5.82 3.94 2.381.36 1.08 0.90溶解度溶解度/(mg/L)1901451953205651
7、040 1325 15852Op在室温到在室温到100100范围内，氧的范围内，氧的溶解度随温度溶解度随温度的升高而降低的升高而降低在高温状态下，如当在高温状态下，如当温度大于温度大于150150时，时，氧的溶解度随温度升氧的溶解度随温度升高反而增大，而且，高反而增大，而且，氧气的溶解度大于室氧气的溶解度大于室温状态下的溶解度温状态下的溶解度湿式氧化法的氧化反应湿式氧化法的氧化反应湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，经湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种段。在诱导期和增
8、殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。自由基的形成。生成的生成的HO、RO和和ROO等自由基攻击有机物等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其它低分子酸，引发一系列的链反应，生成其它低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：和二氧化碳。整个反应过程如下：诱导期：诱导期：RH+O2R+HOO 2RH+O22R+H2O2湿式氧化法的氧化反应湿式氧化法的氧化反应增殖期：增殖期：R+O2ROOROO+RHROOH+R退化期：退化期：ROOHRO+HOROOHR+RO+H2O结束期：结束期：R+RRR ROO+RROOR ROO+ROOROH+R1COR2+O2以上各阶段链式反应所产生的自由基在反
9、应过程中所起以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，取决于废水中有机物的组成、所用的氧化剂以的作用，取决于废水中有机物的组成、所用的氧化剂以及其它反应条件。及其它反应条件。1.2 1.2 湿式空气氧化系统湿式空气氧化系统废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度，然后进入反应器。升到接近于反应温度，然后进入反应器。反应所需的氧由压缩机提供。反应所需的氧由压缩机提供。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废
10、水中的有机物热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经气液分离器间产物。反应后气液混合物经气液分离器分离，液相经热交换器预热进水，回收热分离，液相经热交换器预热进水，回收热能。能。湿式空气氧化系统及应用湿式空气氧化系统及应用高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再送回反应器，分离后的高压尾气送环泵再送回反应器，分离后的高压尾
11、气送入透平机产生机械能或电能入透平机产生机械能或电能由此可见，这一典型的工业化湿式氧化系由此可见，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量氧化系统本身所需的能量WAOWAO系统工艺流程系统工艺流程贮存罐透平机循环泵再沸器反应器气液分离器高压泵热交换器空压机不同处理方法时处理费用和不同处理方法时处理费用和CODCOD浓度的关系浓度的关系化学氧化化学氧化生物氧化生物氧化湿式氧化湿式氧化燃烧燃烧从工艺的经济性分析，从工艺的经济性分析，湿式氧化系统
12、一般适用湿式氧化系统一般适用于处理高浓度废水于处理高浓度废水1000075002500500025005000进水进水CODCOD和所需能量的关系和所需能量的关系从图中可知，湿式氧化从图中可知，湿式氧化能处理较宽能处理较宽COD浓度范浓度范围（围（10300g/L）的各种）的各种废水，具有较佳的经济废水，具有较佳的经济效益和社会效益效益和社会效益1.3 1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素湿式空气氧化法的主要影响因素（1 1）温度）温度温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高应速率越快，反应进行得越彻底。同时
13、温度升高还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。但过高的温度是不经济的。但过高的温度是不经济的。因此，操作温度通常控制在因此，操作温度通常控制在150150280280（2 2）压力）压力为保证液相反应的进行，总压力不应低于该温度为保证液相反应的进行，总压力不应低于该温度下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤（3）反应时间）反应时间 有机物的浓度是
14、反应时间的函数。有机物的浓度是反应时间的函数。提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著提高，缩提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著提高，缩短反应时间短反应时间（4）废水性质）废水性质 废水性质的影响主要表现在其中污染物的成分不同，而不废水性质的影响主要表现在其中污染物的成分不同，而不同污染物氧化的难易程度也不同。有机物氧化与其电荷特同污染物氧化的难易程度也不同。有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关。性和空间结构有关。氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳香族和含氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等容易氧化；不含非卤代非卤代基团的卤代芳香族
15、化合物等容易氧化；不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）难氧化。基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）难氧化。氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，有机物越易被氧化。中所占比例越大，有机物越易被氧化。2 2 超临界水氧化法超临界水氧化法超临界水氧化法超临界水氧化法(Supercritical Water Oxidation(Supercritical Water Oxidation，简称简称SCWO)SCWO)就是在超临界水的状态下将废水中就是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气氧化分解成水
16、、二氧化碳所含的有机物用氧气氧化分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物的方法。等简单无害的小分子化合物的方法。2.1 2.1 湿式空气氧化法的原理湿式空气氧化法的原理（1 1）超临界水及其特性）超临界水及其特性在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种状态之一存在，而且是极性溶剂，可以溶三种状态之一存在，而且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，密度几乎不随压力多数有机物则微溶或不溶，密度几乎不随压力而改变。而改变。超临界水及其特性超临界水及其特性如 果 将 水 的
17、 温 度 和 压 力 升 高 到 临 界 点如 果 将 水 的 温 度 和 压 力 升 高 到 临 界 点（374.3374.3、22.05MPa22.05MPa）以上，水）以上，水 就会处于就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界态，该状态的水即称之为超临界水超临界水在超临界条件下，水的性质发生了极大的变在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。电导率和溶剂化性能都不同于普通水。超临界水及其特性
18、超临界水及其特性由于超临界水各种物理性质的变化，使得水表由于超临界水各种物理性质的变化，使得水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超临界水能与非极性物质（如烃类）和其他有机临界水能与非极性物质（如烃类）和其他有机物完全互溶，而无机物（特别是盐类）在超临物完全互溶，而无机物（特别是盐类）在超临界水中的离解常数和溶解度却很低界水中的离解常数和溶解度却很低正是由于超临界水具有这些特有的性质，使超正是由于超临界水具有这些特有的性质，使超临界水成为独特的反应介质临界水成为独特的反应介质因此，超临界水可与有机物发生氧化反应、脱因此，超临界水可与有机物发生氧化反应
19、、脱水反应、加氢反应、烷基化反应、水解和裂解水反应、加氢反应、烷基化反应、水解和裂解反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。（2 2）超临界水氧化反应的原理）超临界水氧化反应的原理在超临界水氧化过程中，超临界水对有机物和在超临界水氧化过程中，超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂。因此，有机物可以在富氧气都是极好的溶剂。因此，有机物可以在富氧的氧的均一相均一相中被氧化，反应不会因相间转移而中被氧化，反应不会因相间转移而受到限制。受到限制。同时，高的反应温度同时，高的反应温度(400(400600600)也使反应速也使反应速度加快，可以在几秒钟内将有机物破坏分解
20、。度加快，可以在几秒钟内将有机物破坏分解。有机废物在超临界水中进行的氧化反应概略地有机废物在超临界水中进行的氧化反应概略地可以用以下化学方程表示：可以用以下化学方程表示：有机化合物有机化合物+O2CO2+H2O有机化合物中的杂原子有机化合物中的杂原子 酸、盐、氧化物酸、盐、氧化物酸酸+NaOH+NaOH无机盐无机盐O 超临界水氧化反应的原理超临界水氧化反应的原理在超临界水氧化反应中，有机碳转化成在超临界水氧化反应中，有机碳转化成CO2，氢转化成水，卤素原子转化为卤化物的离子，氢转化成水，卤素原子转化为卤化物的离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝
21、酸根和亚硝酸根离子或氮气。为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。界能量。2.2 2.2 超临界水氧化处理的工艺超临界水氧化处理的工艺首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器
22、把上述的循环反应物一并带入反应器。把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物和氧进行反应。条件下，使有机物和氧进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。析出。离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器，离开旋风分离器的物
23、料一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，随产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，随N2和大部分和大部分CO2离开分离器，进入透平机，为空气离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。压缩机提供动力。液体物料（主要是水和溶在水中的液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体（主要是（主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水，）进行排放，液体则为处理后水，而作补充水进入水槽。而作补充水进入水槽。反应转化率反应转化
24、率R R（R=R=已转化的有机物已转化的有机物/进料中的有进料中的有机物）取决于反应温度和反应时间。延长转化机物）取决于反应温度和反应时间。延长转化时间可以降低反应温度，但将增加反应器体积，时间可以降低反应温度，但将增加反应器体积，增加设备投资。增加设备投资。超临界水氧化处理污水工艺超临界水氧化处理污水工艺污水槽固体分离器膨胀机透平机氧化反应器循环用喷射泵污水泵蒸汽发生器高压气液分离器空气压缩机低压气液分离器减压阀连续流动超临界水氧化反应装置连续流动超临界水氧化反应装置该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的高温高压反应器。被处理的废水先混合
25、均匀，然后用高温高压反应器。被处理的废水先混合均匀，然后用一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压反应器。反应器。进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时与加入进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时与加入的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。生成的产物从反应器的内管入口进入热交换器。反应生成的产物从反应器的内管入口进入热交换器。反应器内的压力由减压器控制，压力值通过压力计和一个器内的压力由减压器控制，压力值通过压力计和一个数值式压力传感器测定。在反应器的管外安装有电加数值式压力传感器
26、测定。在反应器的管外安装有电加热器，并在不同位置设有温度监测装置。在反应器的热器，并在不同位置设有温度监测装置。在反应器的中部、底部和顶部均设有取样口。中部、底部和顶部均设有取样口。该装置也可以用来处理剩余污泥。该装置也可以用来处理剩余污泥。（3 3）超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术与其它处理技术相比，具有超临界水氧化技术与其它处理技术相比，具有其明显的优越性，主要表现在其明显的优越性，主要表现在：效率高，处理彻底。有机物在适当的温度、效率高，处理彻底。有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水
27、、氮气以及盐类等无毒的小分子化氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的去除率达合物，有毒物质的去除率达99.99%以上；以上；由于超临界水氧化技术是在高温高压下进行由于超临界水氧化技术是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短的均相反应，反应速率快，停留时间短(可小于可小于l min)。所以，反应器结构简单，体积小；。所以，反应器结构简单，体积小；超临界水氧化技术的优点超临界水氧化技术的优点 适用范围广，可以适用于各种有毒物质、适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；废水废物的处理；不形成二次污染，产物不需要进一步处理，不形成二次污染，产物不需要进一步处理
28、，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；可完全回收利用；当有机物含量超过当有机物含量超过2%2%时，就可以实现自热，时，就可以实现自热，不需要额外供给热量。不需要额外供给热量。超临界水氧化技术的缺点超临界水氧化技术的缺点不过，超临界水氧化技术也存在以下不足：不过，超临界水氧化技术也存在以下不足：由于超临界水氧化反应是在高温高压条件由于超临界水氧化反应是在高温高压条件下进行的，所以对设备材质要求高；下进行的，所以对设备材质要求高；超临界水氧化环境比通常条件更易导致金超临界水氧化环境比通常条件更易导致金属的腐蚀；属的腐蚀；在超临界水氧化中，为中
29、和反应过程中产在超临界水氧化中，为中和反应过程中产生的酸，往往需在进料中加入碱，因而会生生的酸，往往需在进料中加入碱，因而会生成盐，因为超临界条件下无机物的溶解度很成盐，因为超临界条件下无机物的溶解度很小，反应过程中会有盐沉淀。因此，有可能小，反应过程中会有盐沉淀。因此，有可能引起反应器或管路的堵塞。引起反应器或管路的堵塞。超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余活超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余活性污泥方面已经取得了较大的成功，为了加性污泥方面已经取得了较大的成功，为了加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度、快反应速率、减少反应时间、降低反应温度、优化反应体系，使超临界水氧化能充分发挥优化
30、反应体系，使超临界水氧化能充分发挥出自身的优势，人们将催化剂引入超临界水出自身的优势，人们将催化剂引入超临界水氧化系统。氧化系统。主要采用过渡金属氧化物和贵金属作为催化主要采用过渡金属氧化物和贵金属作为催化活性成分。采用催化超临界水氧化技术处理活性成分。采用催化超临界水氧化技术处理废水可明显提高反应速率和有机物去除率。废水可明显提高反应速率和有机物去除率。3 3 光化学氧化法光化学氧化法光化学氧化法（光化学氧化法（Photochenical OxidationPhotochenical Oxidation）是）是近近2020多年来发展迅速的一种高级氧化技术。所多年来发展迅速的一种高级氧化技术。
31、所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。反应。反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活化能来源于光子的能量。活化能来源于光子的能量。自 然 环 境 中 的 部 分 近 紫 外 光（自 然 环 境 中 的 部 分 近 紫 外 光（U VU V）(290400nm(290400nm）极易被有机污染物吸收，在有）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。
32、而使有机物降解。早期使用的早期使用的UVUV灯是低压汞蒸气灯，这种灯发灯是低压汞蒸气灯，这种灯发射的波长为射的波长为254nm254nm，一般用于消毒系统。现在，一般用于消毒系统。现在使用的高强度使用的高强度UVUV灯拥有较高的输出能量和电灯拥有较高的输出能量和电功率，温度敏感性低且能产生较宽的光谱带，功率，温度敏感性低且能产生较宽的光谱带，所以能氧化更多的化合物。所以能氧化更多的化合物。但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题，而通过和光催化光化学氧
33、化需要克服的问题，而通过和光催化氧化剂的结合，可产生氧化性更强的氧化剂的结合，可产生氧化性更强的HOHO，使紫外光、氧化剂和使紫外光、氧化剂和HOHO共同氧化有机物，共同氧化有机物，从而大大提高光化学氧化的效率。从而大大提高光化学氧化的效率。3.1 3.1 UV/UV/H2O2氧化氧化（1 1）UV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活化能来源于光子的能量。活化能来源于光子的能量。一般认为一般认为UV/H2O2的的的反应机理是的
34、反应机理是1 1个分子个分子UV/H2O2的的首先在紫外光的照射下产生首先在紫外光的照射下产生2 2个分个分子的子的HOHO，然后，然后HOHO与有机物发生反应使其与有机物发生反应使其分解。反应式如下：分解。反应式如下：2HOOH22hv UV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活化能来源于光子的能量。活化能来源于光子的能量。一般认为一般认为UV/H2O2的的的反应机理是的反应机理是1 1个分子个分子UV/H2O2的的首先在紫外
35、光的照射下产生首先在紫外光的照射下产生2 2个分个分子的子的HOHO，然后，然后HOHO与有机物发生反应使其与有机物发生反应使其分解。反应式如下：分解。反应式如下：2HOOH22hv3.1 3.1 UV/H2O2氧化氧化UV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理生成的生成的HOHO对有机物的氧化作用可分为三种对有机物的氧化作用可分为三种反应：反应：脱氢反应（脱氢反应（Hydrogen abstractionHydrogen abstraction）：）：进一步氧化进一步氧化 亲电子加成（亲电子加成（Electrophilic AdditionElectrophilic Addition）
36、：）：电子转移（电子转移（Electron Transfer ReactionElectron Transfer Reaction）：）：ROHHORH2HOPHXPHXHOOHRXRXHOUV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理影响影响UV/H2O2氧化反应的因素有氧化反应的因素有H2O2浓度、浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的液的pHpH值、反应温度和时间等。值、反应温度和时间等。实验证明，实验证明，UV/H2O2系统对有机污染物质量浓系统对有机污染物质量浓度的适用范围很宽，为度的适用范围很宽，为1109103mg/LTainTa
37、in证明了证明了H2O2分解速率主要取决于它本身分解速率主要取决于它本身的浓度和紫外光的辐射频率，且随着频率增的浓度和紫外光的辐射频率，且随着频率增加而增加。加而增加。UV/O3氧化过程及机理氧化过程及机理UV/O3是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程。级氧化过程。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解所产生的活是利用臭氧在紫外光的照射下分解所产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。泼的次生氧化剂来氧化有机物。Okabe提出，液相臭氧受紫外光辐射时，首先提出，液相臭氧受紫外光辐射时，首
38、先产生游离氧，游离氧再与水反应产生产生游离氧，游离氧再与水反应产生HO自由自由基。基。Taube和和Glaze认为，认为，UV/O3系统首先生成系统首先生成H2O2，H2O2光化学诱导产生光化学诱导产生HO自由基。自由基。3.2 3.2 UV/O3氧化氧化UV/UV/O3氧化过程及机理氧化过程及机理HOHO自由基的两种产生机理可用如下反应式自由基的两种产生机理可用如下反应式表示：表示：可见，在两种情况下，可见，在两种情况下，1mol1mol臭氧在紫外光辐臭氧在紫外光辐射下均可以产生射下均可以产生2mol HO2mol HO自由基。自由基。OOO23hvHOHOOHO2HOHOOHO222222
39、3OHOOHOhv2HOOH22hvUV/UV/O3氧化过程的影响因素氧化过程的影响因素 1 1）温度的提高一方面提高了自由基型反应温度的提高一方面提高了自由基型反应的速率常数，同时因降低了臭氧的溶解度的速率常数，同时因降低了臭氧的溶解度而减少了而减少了HOHO自由基的产生，如果两种效自由基的产生，如果两种效果相互抵消，则温度对果相互抵消，则温度对UV/O3氧化过程不氧化过程不会产生明显的影响；会产生明显的影响；2 2）pHpH值的提高使臭氧更易于分解产生值的提高使臭氧更易于分解产生HOHO自由基，从而加快有机物的去除速率；自由基，从而加快有机物的去除速率；UV/UV/O3氧化过程的影响因素氧
40、化过程的影响因素 3 3）HOHO自由基会与自由基会与CO32、HCO3等反应等反应形成形成CO3。尽管。尽管CO3本身也是氧化剂，本身也是氧化剂，但是它的氧化电位比羟基自由基小，氧化但是它的氧化电位比羟基自由基小，氧化能力不如能力不如HOHO自由基。因此，反应物中自由基。因此，反应物中CO32、HCO3等的存在必然会降低系统去等的存在必然会降低系统去除有机物的效果；除有机物的效果；4 4）由传质学可知，气相臭氧浓度及气量的由传质学可知，气相臭氧浓度及气量的提高均可以加快有机物的去除。此外，紫提高均可以加快有机物的去除。此外，紫外光强度和初始的有机物浓度也会影响外光强度和初始的有机物浓度也会影
41、响UV/O3的去除效果；的去除效果；UV/O3/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理 UV/O3/H2O2氧化过程与氧化过程与UV/O3氧化过程和氧化过程和UV/H2O2氧化过程大致相同，氧化过程大致相同，O3和和H2O2在紫外在紫外光的照射下，激发产生光的照射下，激发产生HOHO自由基，从而诱自由基，从而诱发发HOHO自由基与有机物的氧化反应。在自由基与有机物的氧化反应。在UV/O3/H2O2的反应过程中，的反应过程中，HOHO的产生机理的产生机理可归纳为如下反应式：可归纳为如下反应式：+22232H O+H OH O+HO222223HOOHOOHO3.3 3.3 UV/O3/H2O2氧化
42、氧化 与与UV/O3相比，相比，H2O2的加入对的加入对HO的产生有协的产生有协同作用，从而表现出了对有机污染物更高的去同作用，从而表现出了对有机污染物更高的去除速率。同时，有关除速率。同时，有关UV/O3/H2O2过程的研究过程的研究工作较少，许多理论问题有待进一步研究。工作较少，许多理论问题有待进一步研究。22-23OOHOOHO3232O+OO+O223OHOHOHOO UV/O3/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理4 4 高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用4.1 4.1 湿式空气氧化法的应用湿式空气氧化法的应用张秋波以张秋波以Cu(NO3)2为催化剂进行湿式氧化处理为催化剂进行湿式
43、氧化处理煤气废水，进水煤气废水，进水COD和酚分别为和酚分别为22928 mg/L和和7866 mg/L，在反应温度为，在反应温度为178236、氧分、氧分压压9.829.4MPa条件下，经适当的处理时间，条件下，经适当的处理时间，酚、氰和硫的去除率接近酚、氰和硫的去除率接近100%，COD的去除的去除率达率达65%90%，且对多环芳烃类有机物具有，且对多环芳烃类有机物具有明显的降解作用明显的降解作用日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式氧化技术处日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式氧化技术处理焦化废水，中试装置规模为理焦化废水，中试装置规模为6t/d。湿式空气氧化的应用湿式空气氧化的应用 在湿式氧化反应过
44、程中，废水中的硫氧化在湿式氧化反应过程中，废水中的硫氧化成成SO42，氮氧化成氮氧化成NO3，不形成其他不形成其他SOx和和NOx，几乎不产生二次污染几乎不产生二次污染 据据FassellFassell和和BridgesBridges的研究，在温度为的研究，在温度为210210230230，压力为，压力为4MPa4MPa，O2/TOC 为为2.32.3的反的反应条件下，湿式氧化处理应条件下，湿式氧化处理TNTTNT废水时，其废水时，其TOCTOC去除率高达去除率高达80%80%95%95%废水中的氮只有废水中的氮只有17%17%以硝酸盐和氨的形式以硝酸盐和氨的形式存在于出水中，存在于出水中，8
45、3%83%的氮则转化到气相中。的氮则转化到气相中。JoglekarJoglekar用此方法处理含苯酚的废水，用此方法处理含苯酚的废水，CODCOD去除率在去除率在90%90%以上，对酚类分子结构破坏以上，对酚类分子结构破坏率接近率接近100%100%。4.2 4.2 超临界水氧化技术的应用超临界水氧化技术的应用（1 1）酚的超临界水氧化）酚的超临界水氧化为了阐明酚的超临界水氧化机理，为了阐明酚的超临界水氧化机理，Thoronton等等在较低温度下进行了酚的超临界水氧化试验。在较低温度下进行了酚的超临界水氧化试验。结果表明，经过较短时间的反应，大部分酚转结果表明，经过较短时间的反应，大部分酚转化
46、成高分子量产物，利用化成高分子量产物，利用GC/MS分析鉴定出分析鉴定出2苯氧基酚、苯氧基酚、4苯氧基酚、苯氧基酚、2,2联苯酚、二苯联苯酚、二苯并对二并对二噁噁英等产物。这些中间产物的生成，应英等产物。这些中间产物的生成，应该加以重视，因为它们比初始物该加以重视，因为它们比初始物(酚酚)具有更大的具有更大的危害性。在较高温度下经过较长时间反应，不危害性。在较高温度下经过较长时间反应，不仅能使酚仅能使酚100%转化，而且上述中间产物也全部转化，而且上述中间产物也全部被氧化。被氧化。因此，在超临界水氧化过程中，低温下可能因此，在超临界水氧化过程中，低温下可能形成一些有毒的中间产物，但在高温下又会
47、形成一些有毒的中间产物，但在高温下又会被破坏。所以，在设计超临界水氧化工艺时，被破坏。所以，在设计超临界水氧化工艺时，应该选择合适的工艺参数来最大限度地破坏应该选择合适的工艺参数来最大限度地破坏初始物及中间反应产物。初始物及中间反应产物。下表总结了酚在不同条件下的超临界水氧化下表总结了酚在不同条件下的超临界水氧化过程中的处理效果。由表中可以看出，在不过程中的处理效果。由表中可以看出，在不同温度和压力下，酚的处理效果是不一样的，同温度和压力下，酚的处理效果是不一样的，但在长至十几分钟的反应中，对酚均有较高但在长至十几分钟的反应中，对酚均有较高的去除率。的去除率。酚的超临界水氧化酚的超临界水氧化温
48、度温度/压力压力/MPa浓度浓度/(mg/L)氧化剂氧化剂反应时间反应时间/min去除率去除率/%34028.36.9910-6O2+H2O21.795.738028.25.3910-6O2+H2O21.697.338022.1590O31510038128.2225O21.299.442022.1750O23010042028.2750O21010049039.31650O319249042.11100O2+H2O21.59553042.1150O21099（2 2）多氯联苯等有机物的超临界水氧化）多氯联苯等有机物的超临界水氧化Modell等用连续流系统研究了一种有机碳含量等用连续流系统研究
49、了一种有机碳含量在在2700033000mg/L之间的有机废水的超临界之间的有机废水的超临界水氧化。废水中含有水氧化。废水中含有1,1,1三氯乙烷、六氯环三氯乙烷、六氯环己烷、甲基乙基酮、苯、邻二甲苯、己烷、甲基乙基酮、苯、邻二甲苯、2,2-二硝二硝基甲苯、基甲苯、DDT、PCBl234、PCBl254等有毒有等有毒有害污染物。害污染物。结果表明，在温度高于结果表明，在温度高于550时，有机碳的破时，有机碳的破坏率超过坏率超过99.97%，并且所有有机物都转化成二，并且所有有机物都转化成二氧化碳和无机物，见下表氧化碳和无机物，见下表部分有机物的超临界水氧化部分有机物的超临界水氧化化合物化合物温
50、度温度/压力压力/MPa氧化剂氧化剂反应时间反应时间/min去除率去除率/%2-硝基苯硝基苯51544.8O2109053043O3+H2O215992,4-二甲基酚二甲基酚58044.8O2+H2O210992,4-二硝基甲苯二硝基甲苯46031.1O2109852829.0O2399TCDBE600 063025.6O30.199.992,3,7,8-TCDBD600 063025.6O20.199.99OCDBF600 063025.6O20.199.99OCDBD600 063025.6O20.199.99四氯二苯并呋喃；四氯二苯并呋喃；2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英；八氯二苯并呋
