1、任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合能力目标能力目标 1.会识读氯乙烯悬浮聚合会识读氯乙烯悬浮聚合的工艺流程的工艺流程 2.会进行聚合釜发加料操会进行聚合釜发加料操作、温度控制操作和系统的作、温度控制操作和系统的开车准备操作、开车操作、开车准备操作、开车操作、停车操作及正常操作停车操作及正常操作 3.会对悬浮聚合系统的常会对悬浮聚合系统的常见异常情况进行分析处理见异常情况进行分析处理学习目标学习目标知识目标知识目标 1.理解悬浮聚合相关原理解悬浮聚合相关原料和产品的性质、工业料和产品的性质、工业卫生和安全技术、悬浮卫生和安全技术、悬浮聚合的原理、聚合条件聚合的原理、聚合条件的选择及设
2、备的结构和的选择及设备的结构和工作原理工作原理 2.学会悬浮聚合主要设学会悬浮聚合主要设备和系统的操作方法。备和系统的操作方法。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合悬浮聚合原料及产品的识别悬浮聚合原料及产品的识别一一工业卫生及安全技术工业卫生及安全技术二二氯乙烯悬浮聚合的原理氯乙烯悬浮聚合的原理三三氯乙烯悬浮聚合条件的选择氯乙烯悬浮聚合条件的选择四四悬浮聚合主要设备的识别悬浮聚合主要设备的识别五五悬浮聚合工艺流程的识读悬浮聚合工艺流程的识读六六悬浮聚合系统的操作悬浮聚合系统的操作七七任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(一一)聚氯乙烯的性质及用途聚氯乙烯的性质及用途 (1
3、1)化学式化学式 ，n n为为5905902500 500 CH2 CH|C ln (2 2)平均平均式量式量 36870368709375093750；(3 3)外观外观 白色粉末；白色粉末；(4 4)密度密度 0.0.40.65g/mL0.65g/mL (5 5)热容热容 1.0451.0451.463J/g.(01.463J/g.(0100)100)1.主要性质及性能主要性质及性能一、一、悬浮聚合的原料和产品的性质悬浮聚合的原料和产品的性质任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (6 6)颗粒直径颗粒直径 6060150um150um (7 7)软化点软化点 75758585 (
4、8 8)热分解点热分解点 100100开始开始降解放出氯化氢降解放出氯化氢；(9 9)燃烧性能燃烧性能 在在火焰上能燃烧并降解火焰上能燃烧并降解，放出氯化，放出氯化氢、一氧化碳和苯等，但氢、一氧化碳和苯等，但离开火焰即自行熄灭离开火焰即自行熄灭 (1010)电性能电性能 PVCPVC具有较高的密度，耐电击穿，耐具有较高的密度，耐电击穿，耐老化，可作老化，可作10000V10000V低压电缆和电缆护套低压电缆和电缆护套任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (1111)耐溶剂性耐溶剂性 除芳烃、氯烃、酮类、酯类除芳烃、氯烃、酮类、酯类外，对水、汽油、酒精等较稳定外，对水、汽油、酒精等较稳
5、定 (1212)耐酸碱性耐酸碱性 在在酸酸、碱介质中及盐类溶液、碱介质中及盐类溶液中均较稳定中均较稳定 (1313)老化性老化性 受光照及在氧的作用下，受光照及在氧的作用下，PVCPVC树树脂逐渐分解，即老化脂逐渐分解，即老化任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 聚氯乙烯是物理机械性能、电性能及耐化学聚氯乙烯是物理机械性能、电性能及耐化学腐蚀性能较好的腐蚀性能较好的工程塑料之一工程塑料之一，在，在PVCPVC加工过程加工过程中加入一些添加剂或采取适当的工艺和生产设备，中加入一些添加剂或采取适当的工艺和生产设备，就可制得各种软质和硬质聚氯乙烯产品，就可制得各种软质和硬质聚氯乙烯产品，满
6、足工、满足工、农、医、包装、建筑等领域的应用农、医、包装、建筑等领域的应用。2.主要用途主要用途任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合3.主要生产方法主要生产方法(四种四种)(1 1)悬浮法和本体法悬浮法和本体法 悬浮法和本体法悬浮法和本体法PVCPVC树脂树脂颗粒颗粒结构和性能均相似结构和性能均相似，粒度约，粒度约100100160um,60um,属于属于通通用树脂品种用树脂品种，广泛用来制造，广泛用来制造PVCPVC软、硬制品软、硬制品；任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (2 2)溶液法和微悬浮法溶液法和微悬浮法 溶液法溶
7、液法(生产生产涂料和涂料和特种特种产品产品)和微悬浮法和微悬浮法PVCPVC树脂的初级粒子为树脂的初级粒子为umum级，级，经喷雾干燥后，聚绪成粒度分布很宽经喷雾干燥后，聚绪成粒度分布很宽(1(1100um)100um)的的粗粒，主要用作粗粒，主要用作糊树脂糊树脂。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(二二)悬浮聚合的原料及主要作用悬浮聚合的原料及主要作用 一般是在一般是在聚合釜内聚合釜内加入一定量的加入一定量的氯乙烯单体氯乙烯单体和和水水，以油溶性过氧化合物和，以油溶性过氧化合物和(或或)偶氮化合物等偶氮化合物等作为作为引发剂引发剂，以水溶性明胶、纤维素醚和，以水溶性明胶、纤维素醚
8、和(或或)聚聚乙烯醇等高分子化合物作为乙烯醇等高分子化合物作为分散剂分散剂以及以及其他助剂其他助剂，借助于较强烈的借助于较强烈的搅拌作用搅拌作用，在一定，在一定温度、压力温度、压力下下进行进行聚合反应聚合反应。1.悬浮聚合的过程悬浮聚合的过程任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 主要原料，对其纯度要求相当高主要原料，对其纯度要求相当高。纯度。纯度99.9%99.9%，乙炔含量，乙炔含量0.001%0.001%，多氯化物含量，多氯化物含量0.001%0.001%，HClHCl含量含量2 21010-6-6，FeFe含量含量1 11010-6-6，水含量水含量2.52.51010-4-4
9、。2.对单体氯乙烯的要求对单体氯乙烯的要求 氯乙烯悬浮聚合的氯乙烯悬浮聚合的稳定性和产物聚氯乙烯的质量稳定性和产物聚氯乙烯的质量除了与聚合的除了与聚合的工程条件和工艺条件工程条件和工艺条件有关外，聚合中所有关外，聚合中所使用的使用的原、辅材料原、辅材料也是重要影响因素。也是重要影响因素。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 悬浮聚合的悬浮聚合的分散介质为脱盐水分散介质为脱盐水(无离子水无离子水)，是是影响成粒机理和树脂颗粒特性影响成粒机理和树脂颗粒特性的主要因素；还的主要因素；还作为作为移走反应热移走反应热的传热介质。其的传热介质。其数量和质量数量和质量直接直接影响到产品树脂的质量。
10、如：影响到产品树脂的质量。如：(1)(1)水油比水油比 水油比增大，聚合釜的利用率或水油比增大，聚合釜的利用率或生产能力都降低。所以，在不影响聚合稳定性和生产能力都降低。所以，在不影响聚合稳定性和3.分散介质分散介质无离子水无离子水(聚合投料用聚合投料用)任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合树脂质量的前提下，应尽量降低水油比。通常树脂质量的前提下，应尽量降低水油比。通常为为3 3：1 1 1 1：1 1 (2)(2)水中硬度水中硬度 表征水中表征水中金属阳离子金属阳离子的含量，的含量，过高时，会影响产品的过高时，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性电绝缘性能和热稳定性。(3)(3)氯根氯
11、根 表征水中表征水中阴阴离子离子的含量，过高时，的含量，过高时，易使颗粒变粗，影响产品的易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态颗粒形态。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (4)pH(4)pH值值 表征水的表征水的酸碱性酸碱性，影响，影响分散剂的稳分散剂的稳定性。定性。pHpH值较高时，引起聚乙烯醇的部分醇解，值较高时，引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态；影响分散效果及颗粒形态；pHpH值较低时，对分散值较低时，对分散体系有显著的破坏作用。体系有显著的破坏作用。(5)(5)一般控制指标一般控制指标任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合4.分散剂体系分散剂体系 (1)(
12、1)分散剂的作用分散剂的作用 有分散剂存在时，有分散剂存在时，界面张界面张力适当降低，力适当降低，有利于在搅拌下实现氯乙烯分散；有利于在搅拌下实现氯乙烯分散；分散剂吸附在液滴表面，起到保护液滴、阻止聚分散剂吸附在液滴表面，起到保护液滴、阻止聚集或合并的作用。集或合并的作用。(2)(2)分散剂的种类和选择分散剂的种类和选择 分散剂的种类很多，分散剂的种类很多，大致可分成大致可分成无机分散剂无机分散剂和和有机分散剂有机分散剂两大类。两大类。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合无机分散剂无机分散剂是是不溶于水不溶于水的微细固体粉末，如氢氧化的微细固体粉末，如氢氧化镁、碳酸钙、高岭土等；镁、
13、碳酸钙、高岭土等；有机分散剂有机分散剂多属于非离子多属于非离子型高分子型高分子表面活性剂表面活性剂，是一种亲水性的保护胶体，是一种亲水性的保护胶体，如明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇等。如明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇等。聚聚氯乙氯乙烯悬浮聚合多用有机分散剂烯悬浮聚合多用有机分散剂，生产，生产紧密紧密型时，选用型时，选用明胶明胶；生产；生产疏松疏松型时，则选用型时，则选用纤维素醚纤维素醚类和部分醇解的类和部分醇解的聚乙烯醇聚乙烯醇，或两者结合。，或两者结合。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合5.引发剂体系引发剂体系 在光和热或辐射能的作用下，烯类单体有可能形在光和热或辐射
14、能的作用下，烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于成自由基而聚合。但由于C CC C键能大键能大（3.483.4810103 3kJ/molkJ/mol），须在），须在300300400400高温下才能开高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远远超过了一般聚合始均裂成自由基。这样高的温度远远超过了一般聚合温度。因此，氯温度。因此，氯氯氯乙烯悬浮聚合采用乙烯悬浮聚合采用过氧化物或偶氮过氧化物或偶氮化合物做引发剂化合物做引发剂，溶于单体中的引发剂，溶于单体中的引发剂，在聚合温度在聚合温度(45(4560)60)下分解成自由基，引发下分解成自由基，引发VCM VCM 聚合。聚合。任务一任务一 氯乙
15、烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (1)(1)引发剂的适用性引发剂的适用性 有机类有机类引发剂能溶于单引发剂能溶于单体或油类中，适于体或油类中，适于悬浮悬浮和和本体本体聚合；聚合；无机类无机类引发剂引发剂溶于水，适于溶于水，适于乳液乳液聚合；而聚合；而微悬浮微悬浮聚合则聚合则两类引发两类引发剂剂都有选用。都有选用。(2)(2)引发剂的半衰期引发剂的半衰期 在一定聚合条件下，引发在一定聚合条件下，引发剂剂分解一半分解一半所用的时间，以小时计。所用的时间，以小时计。12ln20.693()dddtkkk为引发剂分解速率常数任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (3)(3)半衰期与活性的关系半
16、衰期与活性的关系 对对同一种引发剂同一种引发剂在不在不同温度下有不同的半衰期：同温度下有不同的半衰期：温度越高，半衰期越短温度越高，半衰期越短；对对不同种引发剂不同种引发剂在相同温度下半衰期不同：在相同温度下半衰期不同：半衰期越半衰期越短，活性越高。短，活性越高。(4)(4)半衰期与引发剂分类半衰期与引发剂分类 一般以一般以6060时的半衰时的半衰期期作为划分引发剂活性高低的界限。作为划分引发剂活性高低的界限。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (5)(5)引发剂的选择引发剂的选择 根据经验，引发剂的半根据经验，引发剂的半衰期应选用为该聚合温度下的反应周期的衰期应选用为该聚合温度下
17、的反应周期的1/31/3为宜。为宜。目前，多选用偶氮类和过氧化物类引发剂。目前，多选用偶氮类和过氧化物类引发剂。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合6.pH值缓冲剂值缓冲剂 (1)(1)pHpH值变化原因值变化原因 对于无离子水系统，几乎没对于无离子水系统，几乎没有碳酸根离子，但是，有碳酸根离子，但是，聚合加水时空气中的聚合加水时空气中的二氧化碳二氧化碳溶入使溶入使pHpH值降低值降低；反应中；反应中VCMVCM微量分解微量分解将使体系的将使体系的pHpH值降低。值降低。(2)(2)pHpH值对聚合的影响值对聚合的影响 直接影响聚合反应，直接影响聚合反应，过过高时，高时，将使聚合物将
18、使聚合物颗粒变粗颗粒变粗；过低时过低时，影响聚合分散，影响聚合分散体系的体系的稳定性稳定性，严重时造成，严重时造成爆聚爆聚；体系中的；体系中的ClCl-将将使使任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合不锈钢表面不锈钢表面发生发生点蚀点蚀，最终导致，最终导致设备破裂设备破裂(当当pHpH从从8.58.5降低到降低到5 5时腐蚀程度将增大时腐蚀程度将增大5 5倍倍)。因此，不论从因此，不论从PVCPVC产品的性能、聚合分散体系产品的性能、聚合分散体系稳定性还是保护设备不受腐蚀等方面考虑，都应稳定性还是保护设备不受腐蚀等方面考虑，都应该对体系中的该对体系中的ClCl-和和HClHCl进行严格控
19、制，使其进行严格控制，使其pHpH值值处处于于中性或偏碱性中性或偏碱性(69)，其中，其中最有效最有效的方法就是的方法就是加加入缓冲剂入缓冲剂。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (3)(3)调节措施调节措施 常添加常添加缓冲剂如碳酸氢钠缓冲剂如碳酸氢钠和和碳酸氢铵碳酸氢铵来稳定聚合反应体系的来稳定聚合反应体系的pHpH值，通常用量值，通常用量为为0.02%0.02%0.04%0.04%左右（对单体）。近来，大多数左右（对单体）。近来，大多数厂家采用厂家采用碳酸氢铵和氨水碳酸氢铵和氨水一起调解反应釜内聚合一起调解反应釜内聚合体系的体系的pHpH值，保证控制在值，保证控制在7 79
20、9之间，对单体用量之间，对单体用量为为0.05%0.05%0.07%0.07%左右左右。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合7.水相阻聚剂水相阻聚剂 (1)(1)水相阻聚剂的作用水相阻聚剂的作用 一般聚合用的引发一般聚合用的引发剂都是难溶于水的，但剂都是难溶于水的，但水中仍含有微量引发剂水中仍含有微量引发剂。这部分引发剂分解后，使这部分引发剂分解后，使VCMVCM聚合成的聚合成的PVCPVC易于粘易于粘釜。釜。加入水相阻聚剂加入水相阻聚剂，就能使，就能使水相中的活性自由水相中的活性自由基及时终止基及时终止，从而达到减轻粘釜的目的。从而达到减轻粘釜的目的。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合
21、氯乙烯的悬浮聚合 (2)(2)常用的水相阻聚剂常用的水相阻聚剂 有有NaNa2 2S.9HS.9H2 2O O，水溶黑、，水溶黑、甲基湖兰等。水相阻聚剂添加硫化钠甲基湖兰等。水相阻聚剂添加硫化钠NaNa2 2S S后，对后，对溶于水相的氯乙烯溶于水相的氯乙烯有一定有一定阻聚阻聚作用，可作用，可减轻粘釜减轻粘釜，用量为用量为404060mg/kg60mg/kg左右。左右。此外，也有在加碱调节此外，也有在加碱调节pH后，添加后，添加26mg/kg次甲基蓝和次甲基蓝和45mg/kg 酸酸性粒子无青（水溶黑），或性粒子无青（水溶黑），或200mg/kg重铬酸钾等，重铬酸钾等，以减少水相聚合物和减轻粘釜
22、。以减少水相聚合物和减轻粘釜。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合8.气相阻聚剂气相阻聚剂 (1)(1)作用作用 是一种是一种自由基捕捉剂自由基捕捉剂，用于，用于扑灭扑灭在在回收回收VCMVCM气体中的活性自由基气体中的活性自由基，以，以防止防止活性自由基活性自由基引发引发VCMVCM自聚而堵塞管路。自聚而堵塞管路。(2)(2)常用种类常用种类 有有壬基酚壬基酚等，但壬基酚等，但壬基酚毒性较毒性较大，大，通过皮肤或长期呼吸其蒸汽，将导致头痛、视通过皮肤或长期呼吸其蒸汽，将导致头痛、视力模糊、耳鸣、呼吸困难、消化不良等，所以力模糊、耳鸣、呼吸困难、消化不良等，所以要注要注意其使用安全。
23、意其使用安全。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合9.热稳定剂热稳定剂 (1)(1)热稳定剂的作用热稳定剂的作用 具有具有理想结构的理想结构的PVCPVC应当应当对热稳定对热稳定，但通过，但通过自由基聚合得到自由基聚合得到的实际的实际PVCPVC分子链分子链中存在支链、不饱和键、不稳定氯等中存在支链、不饱和键、不稳定氯等化学缺陷结构化学缺陷结构，导致导致PVCPVC热稳定性降低，容易热稳定性降低，容易分解变色分解变色。(2 2)热稳定剂的种类热稳定剂的种类 商品化的已达数百种，常商品化的已达数百种，常用的有用的有碱式铅盐类碱式铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、金属皂类、有机锡类、稀
24、土类和复合类等。如和复合类等。如聚合配方中添加聚合配方中添加有机锡有机锡（二月桂酸（二月桂酸二丁基锡）二丁基锡）0.020.020.15%0.15%后，可提高树脂的热稳定后，可提高树脂的热稳定，任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合进而提高树脂进而提高树脂加工制品的白度和光洁度加工制品的白度和光洁度。491123491123/C HO C C HC HO C C HSn|O|O10.抗鱼眼剂抗鱼眼剂 (1 1)鱼眼鱼眼 聚合反应开始后，由于聚合反应开始后，由于引发剂引发剂在氯乙在氯乙烯液滴中烯液滴中分布不均匀分布不均匀，含，含较多引发剂较多引发剂的粒子粒内出现的粒子粒内出现快速聚合快速
25、聚合，生成，生成玻璃球树脂玻璃球树脂，即加工时的鱼眼。，即加工时的鱼眼。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (2 2)抗鱼眼剂抗鱼眼剂 可可改善引发剂改善引发剂在在VCMVCM单体中的单体中的分布，分布，以防鱼眼的生产。常用的抗鱼眼剂有：丁醇、磷钼酸、以防鱼眼的生产。常用的抗鱼眼剂有：丁醇、磷钼酸、叔丁基对苯二酚叔丁基对苯二酚等等。11.消泡剂消泡剂 (1 1)加入消泡剂加入消泡剂的目的的目的 出料时，需回收未反应出料时，需回收未反应的单体。此时由于的单体。此时由于降压而引起体积急剧膨胀和料层降压而引起体积急剧膨胀和料层内液态单体的沸腾，内液态单体的沸腾，使回收的单体使回收的单体夹
26、带许多泡沫树夹带许多泡沫树脂脂，造成回收，造成回收系统管道堵塞系统管道堵塞。因此，在聚合釜或出因此，在聚合釜或出料槽开启回收阀之前加入消泡剂。料槽开启回收阀之前加入消泡剂。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (2 2)常用消泡剂常用消泡剂 消泡剂是一种与起泡剂相反消泡剂是一种与起泡剂相反的的表面活性剂表面活性剂，它有助于泡膜内大量液体的浓缩，它有助于泡膜内大量液体的浓缩，使气泡破裂。使气泡破裂。常用的有常用的有乳化硅油、聚醚等。乳化硅油、聚醚等。12.终止剂终止剂 (1 1)加入终止剂加入终止剂的目的的目的 当当转化率达到转化率达到808085%85%时，向单体转移终止增加，时，向
27、单体转移终止增加，易生成较多的支链结易生成较多的支链结构构，影响产品的性能影响产品的性能。因此当反应接近终止时，。因此当反应接近终止时，立即加入终止剂，消灭活性中心而终止。立即加入终止剂，消灭活性中心而终止。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (2)(2)常用终止剂常用终止剂 双酚双酚A(A(2,2-二（二（4-羟苯基）丙羟苯基）丙烷烷 )等，用量为等，用量为0.02%0.02%，由于不溶于水，使用时常配，由于不溶于水，使用时常配成酒精溶液或碱溶液。成酒精溶液或碱溶液。13.防粘釜剂防粘釜剂 (1 1)加入防粘釜剂加入防粘釜剂的目的的目的 在聚合过程中在聚合过程中PVCPVC会粘会
28、粘结到结到聚合釜内壁和釜内构件聚合釜内壁和釜内构件等表面，如不及时清除就等表面，如不及时清除就会逐渐累积，并且不断被填隙聚合而紧密，经历升温会逐渐累积，并且不断被填隙聚合而紧密，经历升温聚合而轻度塑化形成粘釜物。聚合而轻度塑化形成粘釜物。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (2 2)粘釜物的危害粘釜物的危害 粘釜物一方面使粘釜物一方面使传热系数传热系数减小，减小，釜传热能力下降，不利于反应热的移走；另釜传热能力下降，不利于反应热的移走；另一方面一方面部分粘釜物脱落掺杂部分粘釜物脱落掺杂在树脂中，使树脂的颗在树脂中，使树脂的颗粒特性、热稳定性和加工性能变差。粒特性、热稳定性和加工性能
29、变差。(3)(3)常用的防粘釜剂常用的防粘釜剂 防粘釜添加剂防粘釜添加剂(主要是主要是染料类、无机还原剂、亚硝酸盐类等染料类、无机还原剂、亚硝酸盐类等)，防粘釜涂，防粘釜涂布布(主要有低分子类和高分子类主要有低分子类和高分子类)。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 1.1.氯乙烯为易燃易爆物品，在空气中其爆氯乙烯为易燃易爆物品，在空气中其爆炸范围为炸范围为4%21.7%（体积分数）。（体积分数）。(1)(1)要加强设备管路的维护，要加强设备管路的维护，严禁跑、冒、严禁跑、冒、滴、漏。滴、漏。(2)(2)要保持室内要保持室内通风良好；通风良好；(3)(3)在操作中，在操作中，严禁铁器
30、相击严禁铁器相击；敲打时，可；敲打时，可用铜棒；用铜棒；(4)(4)所有设备管线均所有设备管线均需接地需接地，以防静电以防静电。二二、悬浮聚合的工业卫生及安全技术悬浮聚合的工业卫生及安全技术任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 2.2.开车时，严禁动火开车时，严禁动火；在特殊情况下，需要动；在特殊情况下，需要动火时，必须取样分析，空气中火时，必须取样分析，空气中氯乙烯含量在氯乙烯含量在0.5%0.5%以以下，并经相关部门批准，且备好防火器材和预案。下，并经相关部门批准，且备好防火器材和预案。3.3.氯乙烯有毒，氯乙烯有毒，进入釜内工作，一定要通过进入釜内工作，一定要通过空空气置换排尽
31、釜内氯乙烯气置换排尽釜内氯乙烯，并分析，并分析氯乙烯含量在氯乙烯含量在0.5%0.5%以下以下，氧气含量在氧气含量在18%18%以上以上，并且切断搅拌电源，并且切断搅拌电源，阀门加锁，釜上设专人监护，阀门加锁，釜上设专人监护，戴上防毒面具戴上防毒面具。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 4.4.引发剂也是易燃易爆有毒品引发剂也是易燃易爆有毒品，要单独存放，要单独存放，防止受光受热。与皮肤接触后，应立即洗净，防止防止受光受热。与皮肤接触后，应立即洗净，防止中毒。中毒。5.5.操作人员上岗必须穿戴劳动保护用品，操作人员上岗必须穿戴劳动保护用品，且严且严禁将火柴等易燃易爆品带入岗位。禁将
32、火柴等易燃易爆品带入岗位。6.6.检查电机时，检查电机时，要用手背弹摸；要用手背弹摸；推拉电闸时推拉电闸时，要使脸部侧向，动作要准、要快，并戴好防护用具要使脸部侧向，动作要准、要快，并戴好防护用具（如橡胶手套等）。（如橡胶手套等）。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 7.7.设备安全装置要定期检查，设备安全装置要定期检查，发现隐患及时发现隐患及时处理，釜上各阀门、安全阀等拆装后必须按规定处理，釜上各阀门、安全阀等拆装后必须按规定试压，试压，确保严密不漏确保严密不漏。8.8.各种消防器材不得随意挪动或挪用，各种消防器材不得随意挪动或挪用，对现对现有的消防器材要懂得使用方法和性能。有的
33、消防器材要懂得使用方法和性能。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 9.9.发生各种事故时发生各种事故时要及时处理、及时查找原要及时处理、及时查找原因和制定防范措施，并按规定程序上报上级领导因和制定防范措施，并按规定程序上报上级领导及安全部门，不得隐瞒事故，如果发生重大事故及安全部门，不得隐瞒事故，如果发生重大事故还要保护好现场。还要保护好现场。10.10.非本岗位操作人员非本岗位操作人员不能单独操作，必须不能单独操作，必须在师傅的指导或监督下才能操作。在师傅的指导或监督下才能操作。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(一一)氯乙烯聚合反应机理氯乙烯聚合反应机理1.反应式反
34、应式 属于属于非均相、自由基型、加聚、连锁非均相、自由基型、加聚、连锁反应，反应，反应反应活性中心活性中心是是自由基自由基，反应历程分为，反应历程分为链引发、链引发、链增长、链转移、链终止链增长、链转移、链终止四个步骤。四个步骤。22nCHCHClCHCHClQ n2.反应机理反应机理“四步骤四步骤”三三、氯乙烯悬浮聚合的原理氯乙烯悬浮聚合的原理任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(1)链引发（慢引发）链引发（慢引发）任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合特点：特点：吸热吸热反应反应 活化能高活化能高(142.3kJ/mol)(142.3kJ/mol)反应速率小反应速率小 是
35、是控制反应的关键步骤控制反应的关键步骤任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(2)链增长（快增长）链增长（快增长）任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合特点：特点：放热放热反应反应 活化能低活化能低(2133.5kJ/mol)反应速率极高反应速率极高(在在0.010.01秒到数秒内就可以秒到数秒内就可以使聚合度数百甚至数千使聚合度数百甚至数千)聚合体系往往由单体和聚合物两部分组聚合体系往往由单体和聚合物两部分组成，成，不存在中间产物不存在中间产物任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合22|CHC HABCHC HABXX(3)链转移（易转移）链转移（易转移）CHClCH
36、2CHCH2ClCH2CClCH2CH2ClCHCHClCH3CHCl当转化率为当转化率为7080%以下时，以向单体转以下时，以向单体转移为主，致使高分子移为主，致使高分子链端带双键链端带双键任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合此种链转移在转化率较此种链转移在转化率较高时比较容易进行，形高时比较容易进行，形成支链或交联高聚物成支链或交联高聚物任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(4)链终止（速终止）链终止（速终止）形成尾形成尾-尾相联的聚氯乙烯尾相联的聚氯乙烯任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合形成端基双键聚氯乙烯形成端基双键聚氯乙烯小结小结 慢引发、快增长、易转
37、移、速终止慢引发、快增长、易转移、速终止 聚合度和式量基本不随时间变化聚合度和式量基本不随时间变化 单体浓度不断降低，产物浓度不断增大单体浓度不断降低，产物浓度不断增大 延长聚合时间的目的是提高单体转化率延长聚合时间的目的是提高单体转化率任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(二二)聚氯乙烯成粒过程聚氯乙烯成粒过程 多年来，对多年来，对PVCPVC颗粒的多层次结构、成粒机理、颗粒的多层次结构、成粒机理、影响颗粒结构的因素等已有较深入的了解。影响颗粒结构的因素等已有较深入的了解。1.PVC1.PVC颗粒多层次结构颗粒多层次结构 根据肉眼、显微镜、电镜所能辨认的程度，根据肉眼、显微镜、电镜
38、所能辨认的程度，PVCPVC颗粒结构大致可分为颗粒结构大致可分为三个层次三个层次：(1)(1)宏观级宏观级：肉眼可见，：肉眼可见，10um10um以上，包括颗粒和以上，包括颗粒和亚颗粒。亚颗粒。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 (2)(2)微观级微观级：显微镜可见，：显微镜可见，0.10.110um10um，包括聚结，包括聚结体和初级粒子。体和初级粒子。(3)(3)亚微观级亚微观级：电镜可辨，：电镜可辨，0.1um0.1um以下，包括初以下，包括初级粒子核和原始微粒。级粒子核和原始微粒。2.2.悬浮悬浮PVCPVC成粒过程成粒过程 PVC PVC并不溶于并不溶于VCMVCM中，聚
39、氯乙烯聚合具有中，聚氯乙烯聚合具有沉淀聚沉淀聚合合的特征，在的特征，在单体液滴内单体液滴内形成亚微观和微观层次的形成亚微观和微观层次的各种粒子；在各种粒子；在单体液滴或颗粒间单体液滴或颗粒间聚并，形成宏观层聚并，形成宏观层次的结构。次的结构。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(1)(1)单个液滴内亚微观和微观层次的成粒过程单个液滴内亚微观和微观层次的成粒过程 当当PVCPVC链自由基长到一定的程度链自由基长到一定的程度(如聚合度约如聚合度约101030%)0%)时，约时，约5050个链自由基线团缠绕聚结在一起，个链自由基线团缠绕聚结在一起，沉淀出来，形成原始微粒，大小约沉淀出来，形
40、成原始微粒，大小约0.010.010.02um0.02um，此，此时转化率在时转化率在0.1%0.1%以下以下。接着，许多接着，许多(10001000个个)原始微粒做第二次聚结，原始微粒做第二次聚结，形成形成0.10.10.2um0.2um的初级粒子核，此时转化率在的初级粒子核，此时转化率在2%2%以下以下。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 上述原始微粒和初级粒子核等亚微观层次结构形上述原始微粒和初级粒子核等亚微观层次结构形成后，就进入微观层次成粒阶段：即开始成长，出现成后，就进入微观层次成粒阶段：即开始成长，出现相分离，体系变浑浊，界面处活性高，吸附和捕捉来相分离，体系变浑浊，
41、界面处活性高，吸附和捕捉来自单体相的自由基而增长、终止，慢慢长大；当转化自单体相的自由基而增长、终止，慢慢长大；当转化率为率为3 310%10%，长大到，长大到0.60.60.8um0.8um时，进一步聚结成时，进一步聚结成1 12um2um的聚结体；到转化率约为的聚结体；到转化率约为858590%90%，初级粒子可，初级粒子可长大到长大到0.50.51.5um1.5um，而初级粒子聚结体可长大到，而初级粒子聚结体可长大到2 210um10um，聚合结束，聚合结束。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(2)(2)液滴间宏观层次的成粒过程液
42、滴间宏观层次的成粒过程 即即VCMVCM液滴在搅拌和分散剂的作用下相互聚并的液滴在搅拌和分散剂的作用下相互聚并的成粒过程成粒过程。首先，首先，单体液滴保护良好单体液滴保护良好，则难聚并，在整个聚，则难聚并，在整个聚合过程中，多以独立液滴存在进行聚合，最后形成小合过程中，多以独立液滴存在进行聚合，最后形成小孔、致密的球形亚颗粒，即为孔、致密的球形亚颗粒，即为紧密型树脂紧密型树脂。若若保护能力中等保护能力中等，聚合过程中液滴有适当的聚并，聚合过程中液滴有适当的聚并，由亚颗粒聚并成粒度中等、空隙度高由亚颗粒聚并成粒度中等、空隙度高疏松型树脂疏松型树脂任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 若
43、保护能力差，则在低转化率阶段，就聚结在一若保护能力差，则在低转化率阶段，就聚结在一起，不成颗粒，造成满釜结块。起，不成颗粒，造成满釜结块。可见，从原始的可见，从原始的VCMVCM液滴，到最终的液滴，到最终的PVCPVC颗粒，经颗粒，经过液滴内微观和亚微观层次及宏观层次的成粒过程，过液滴内微观和亚微观层次及宏观层次的成粒过程，此两个过程相互联系，综合结果将反映到树脂的疏松此两个过程相互联系，综合结果将反映到树脂的疏松程度或空隙度上。程度或空隙度上。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 聚合温度聚合温度每升高每升高10，聚合，聚合速度约增加速
44、度约增加3倍倍。四四、氯乙烯、氯乙烯悬浮聚合悬浮聚合条件的选择条件的选择(一一)聚合温度的选择聚合温度的选择（聚合釜温度波动（聚合釜温度波动0.3）聚合温度聚合温度/反应时间反应时间/h转化率转化率/%聚合度聚合度303873.75976401281.7239050689.97990 1.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 聚合温度聚合温度波动波动22，平均，平均聚合度相差聚合度相差336336，分分子量相差子量相差2100021000左右左右。2.温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响 原因原因 由于由于温度升高温度升高，引发剂的，引发剂的
45、引发速度加引发速度加快，活性中心快，活性中心大大大大增加增加，因而使聚合物分子量缩，因而使聚合物分子量缩小，黏度下降。小，黏度下降。所以所以 必须必须严格控制聚合反应温度严格控制聚合反应温度，以求得，以求得分子量分布均匀的产品分子量分布均匀的产品。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 pH值值升高升高，引发剂分解速度加快引发剂分解速度加快，对，对缩短缩短反应时间反应时间有好处。有好处。(二二)聚合体系聚合体系pH值的选择值的选择 pHpH8.58.5时，如果用时，如果用PVAPVA做分散剂，做分散剂，PVAPVA中的中的酯基可继续醇解，使酯基可继续醇解，使醇解度增加醇解度增加，从而，
46、从而使使VCMVCM液液滴发生兼并，粒子变粗或结块滴发生兼并，粒子变粗或结块。pH值过低值过低，影响，影响分散剂的分散和稳定分散剂的分散和稳定能力，能力，用用PVA做分散剂时，做分散剂时，黏釜加剧黏釜加剧。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 搅拌目的搅拌目的 主要目的是主要目的是使使VCMVCM单体均匀的分单体均匀的分散散成微小的液珠悬浮于水中，并得到成微小的液珠悬浮于水中，并得到预期大小和预期大小和形状形状的的PVCPVC树脂粉树脂粉；其二是使釜内；其二是使釜内物料物料在纵向、在纵向、横向横向均匀流动和混合均匀流动和混合，有效的，有效的除去聚合热除去聚合热，使釜，使釜内内温度均一
47、温度均一。(三三)搅拌体系的选择搅拌体系的选择 任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 单位体积功率单位体积功率P/V P/V 表征体系的表征体系的湍流程度湍流程度以以及及液体受剪切力液体受剪切力的大小，一般选择的大小，一般选择P/VP/V在在1 11.5kW/m1.5kW/m3 3。循环次数循环次数N N 表征体系中表征体系中液体在釜内的循环液体在釜内的循环速度，速度，以及以及传热和混合的均匀程度传热和混合的均匀程度，一般选择，一般选择N N在在6 68 8次次/分分。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 循环特点循环特点Np/NqdNp/Nqd 是功率准数是功率准数NpN
48、p与排出流量与排出流量NqdNqd的比值，表示的比值，表示搅拌功率消耗与剪切作用和循环作用搅拌功率消耗与剪切作用和循环作用的比值的比值，一般，一般Np/NqdNp/Nqd大于大于3 3说明该搅拌的剪切力作用说明该搅拌的剪切力作用大；当大；当Np/NqdNp/Nqd=1=12 2时说明该搅拌的循环作用大。时说明该搅拌的循环作用大。搅拌能量分布搅拌能量分布 搅拌对聚合釜部分的搅拌对聚合釜部分的能量分布能量分布不均匀不均匀。对无挡板者，在搅拌轴中心。对无挡板者，在搅拌轴中心0.7 D液柱范围液柱范围内存在所谓内存在所谓“固体回转部固体回转部”的死角。对于的死角。对于长径比较长径比较大的大的瘦长釜，必
49、须考虑到瘦长釜，必须考虑到搅拌桨叶的作用高度搅拌桨叶的作用高度。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合(一一)聚合釜聚合釜 聚合过程的特点聚合过程的特点 聚合釜聚合釜是实现聚合反应的是实现聚合反应的核核心设备。心设备。氯乙烯悬浮聚合属于氯乙烯悬浮聚合属于非均相沉淀聚合非均相沉淀聚合，是，是强放热反应强放热反应；随着聚合的进行，体系由；随着聚合的进行，体系由液液液相液相转转变为变为液液固相固相，物性也发生较大的变化；并且，物性也发生较大的变化；并且加工加工成型成型对树脂的对树脂的颗粒形态颗粒形态和和粒径粒径及及分布分布也都有特定要也都有特定要求。所有这些都要求求。所有这些都要求聚合釜符合
50、下列条件聚合釜符合下列条件：五、氯乙烯悬浮聚合设备的识别五、氯乙烯悬浮聚合设备的识别任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合 对聚合釜的基本要求对聚合釜的基本要求 聚合要求外还应留有聚合要求外还应留有一定的一定的裕量裕量。其次，聚合釜应以。其次，聚合釜应以满足聚合工艺满足聚合工艺为为基础，基础，传热部件高效传热部件高效，聚合过程稳定聚合过程稳定；搅拌装置搅拌装置合理合理，树脂质量保证；表面，树脂质量保证；表面镜面抛光镜面抛光，清釜清釜涂布涂布方便方便。任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合任务一任务一 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合1.常用的聚合釜常用的聚合釜(1)基本结构基本
