1、123456789第二章 核磁共振氢谱(Nuclear Magnetic Resonance)核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和实验证明核自旋现象是某些原子核的基本性质，自旋的核都有一定的自旋角动量（P）：)1()1(2IIIIhP2.1 核磁共振基本原理 2.1.1 核的自旋h 为普朗克常数；I 为自旋量子数101）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则 I=0（如12C6、16O8、32S16）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则 I为半整数。I=1/2（如1H1、13C6、15N7、19F9、31P15）I=3/2（如 7Li3、
2、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、37Cl17），3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则 I为整数：I=1（如 2H1、14N7）；I=2（如58Co27)；I=3（如10B5)，由I的不同将核分类:1112自旋量子数 I 1/2，核具有电四极矩，表面电荷呈非均匀椭球分布，此类核的核磁检测困难，不予讨论Q=2Z(b2-a2)/5Z-球体所带电荷a、b-椭球横向和纵向半径 I=0 I=1/2 I=1,3/2,2,没有没有自旋自旋 自旋球体自旋球体 自旋椭圆体自旋椭圆体 核的电四极矩（quadruple）:I=1/2时，Q=0，原子核在自旋过程中核呈均匀球形
3、分布，核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR的主要研究对象13磁矩：磁旋比（磁旋比（magnetogyric ratio）1 1H=26753;13C=6721I 0时，由于原子核带正电粒子，其旋转会产生磁矩m m，其与自旋角动量P的关系为：m m=P14自旋量子数自旋量子数I 0的核，置于恒定的外磁场的核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核中，自旋核的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为Larmor进动或核的进动，如图所示进动或核的进动，如图所示 2.1.2 核的进动和核磁能级分裂 B0 Z m 12m Z m 12m =2 B0
4、核的进动频率与外磁场强度成正比外磁场B0方向与自旋轴（亦即核磁矩矢量方向）不完全一致1516自旋轴回旋轴进动轨道17 具有自旋量子数具有自旋量子数I的核置于静磁场的核置于静磁场Bo中，产生中，产生Larmor进进动，并使核磁矩动，并使核磁矩出现出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁个取向，每一个取向由一个磁量子数量子数m表示。表示。18外磁场外磁场B0中，原子核中，原子核不同能级间的能量差不同能级间的能量差E为：为：=2 hB0h E=核磁矩在磁场核磁矩在磁场B0中出现的不同进动取向的现象称为核磁能中出现的不同进动取向的现象称为核磁能级分裂，又称为级分裂，又称为Zeeman分裂；无外磁场时，能
5、级简并，分裂；无外磁场时，能级简并，能量相同。能量相同。E2E1E1E2EEB0E(a)(b)12m 12m 12m 12m （a）I=1/2的原子核两种自旋取向能级的原子核两种自旋取向能级示意图示意图（b）两种自旋取向能级差与外磁场两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系的关系19I=1/2,m=1/2202.1.3 核磁共振的产生外磁场外磁场B0存在的同时，再加上一个与之垂直、强度远小于存在的同时，再加上一个与之垂直、强度远小于B0的射频交变的射频交变磁场磁场B1(电磁波电磁波)照射样品，照射样品，且其频率且其频率 与与原子核的原子核的Larmor进动进动频率频率 一致一致时，核就会从射频交变
6、磁时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能场中吸收能量，由低能态向高能态跃迁态跃迁，产生核磁共振吸收，产生核磁共振吸收，其信号其信号被被NMR谱仪记录谱仪记录下来即为核磁共振信号。下来即为核磁共振信号。v0=45MHzv=45MHzhv=hv0hvB0Absorption occurs121214,100 gauss图2-5 核磁能量吸收和跃迁过程 212.1.4 弛豫和弛豫机制自旋核在磁场B0中平衡时，处于不同能级的核服从Boltzmann分布：N+N-eEKT当当B0=60MHz，T=300K时，时，N+/N-=1.0000099弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。
7、弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。物理意义：每一百万个氢核中，低能级的氢核仅比高能级多十个左右。在射频交变磁场作用下，低能级的氢核吸收能量跃迁到高能级，产生信号。由于高低两个能级的分布数相差不大，若高能级的核没有途径回到低能级，两能级的分布数很快达到平衡，不会再有核磁共振信号，即达到饱和。事实不是如此，通常都可以得到持续的核磁共振信号。因为核之间或核与周围介质之间的相互用，可以交换能量222.横向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）自旋自旋核与自旋核能量交换的核与自旋核能量交换的过程；自旋核体系的总能量过程；自旋核体系的总能量没有变化。没有变化。横向弛豫时间：用半衰期横向弛豫时间：用半
8、衰期T2表示。表示。T2与核磁共振峰的与核磁共振峰的宽度成反比。成反比。T2越短，谱线越宽。越短，谱线越宽。固体固体的的T2很短，液体、气体的很短，液体、气体的T2较长。较长。1.纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1)自旋自旋核与周围分子进行核与周围分子进行能量交换；自旋核体系的总能量能量交换；自旋核体系的总能量降低。降低。纵向弛豫时间：用半衰期纵向弛豫时间：用半衰期T1表示。表示。T1与核磁共振峰的与核磁共振峰的强度成反比。成反比。T1越短，信号越强。越短，信号越强。固体固体的的T1很长，液体、气体的很长，液体、气体的T1很短。很短。自旋核总是通过最有效的途径达到弛豫目的。如固体样品，由横向弛豫决
9、定，实际弛豫时间为T223P89242.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)核磁共振信号的两种观察方法：核磁共振信号的两种观察方法：连续连续波（波（CW）仪器仪器脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR 扫描方式扫描方式：扫场或扫频：扫场或扫频磁场磁场：永久磁铁或电磁铁：永久磁铁或电磁铁工作频率工作频率：100MHz缺点缺点：扫描时间扫描时间长长灵敏度低灵敏度低样品用量大样品用量大信号易漂移信号易漂移分辨率低分辨率低25脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR：采用超导磁铁
10、：需要液氦冷却，外加液氮减少蒸发采用超导磁铁：需要液氦冷却，外加液氮减少蒸发采用强采用强而短的而短的脉冲，同时脉冲，同时激发所需频率范围内的所有核的激发所需频率范围内的所有核的共共振。振。各种各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信信号，自由感应衰减信号（号，自由感应衰减信号（Free Induced Decay,FID）通过通过傅立叶变换的数学傅立叶变换的数学方法将方法将FID信号转变成信号转变成核磁共振信号核磁共振信号。由时间域函数变为频率域函数。由时间域函数变为频率域函数。262728PFT-NMR（高频）的优点：可多次扫描累加，提高
11、信噪比可多次扫描累加，提高信噪比S/N（n1/2,n为扫描次数）为扫描次数）;省省时，省样时，省样;高高灵敏度；高分辨率灵敏度；高分辨率;可研究范围很宽的弛豫时间，提供分子结构和分子动力学可研究范围很宽的弛豫时间，提供分子结构和分子动力学的各种信息。的各种信息。二二维维FT-NMR可提供复杂自旋体系可提供复杂自旋体系的丰富信息的丰富信息293031液氦液氦-269 C 液氮液氮-196 C 322.3 化学位移（Chemical Shift）33屏蔽效应屏蔽效应屏蔽常数屏蔽常数屏蔽效应大小与电屏蔽效应大小与电子云密度有关子云密度有关34)1(2200BB3536单位为单位为ppm，无量纲单位，
12、无量纲单位乘以乘以106，是为了便于读取数据，是为了便于读取数据)1(2200BB610标标样37（式（式2.9）610BBB标样标38（式（式2.10）)1(2200BB39样品TMS0样品BBBTMS060601010BBBBBTMS样品60601010TMS样品40低场低场(downfield)高频高频(high frequency)去屏蔽去屏蔽(deshielded)高场高场(upfield)低频低频(low frequency)屏蔽屏蔽(shielded)核磁共振氢谱：化学位移乙酸乙酯氢谱412.3.3 溶剂氘代溶剂氘代溶剂氘代溶剂中残余质子氘代溶剂中残余质子 H(ppm)水在氘代溶
13、剂中的水在氘代溶剂中的(ppm)CDCl37.271.5C6D67.160.4CD3COCD32.052.75DMF-d78.03，2.92，2.753.0DMSO-d62.503.35甲苯甲苯-d87.09，7.00，6.98，2.090.2甲醇甲醇-d44.87，3.394.9吡啶吡啶-d58.74，7.58，7.225.0乙腈乙腈-d31.952.1乙酸乙酸-d411.65，2.0411.5三氟乙酸三氟乙酸-d111.3011.5D2O4.754.75（HDO）氘代溶剂峰以及水峰422.3.4 氢谱中影响化学位移的因素 43化学位移的大小决定于屏蔽常数 的大小，改变氢核外电子云密度的因素
14、都会影响化学位移。核外电子云密度升高，峰的位置向高场（谱图右方）移动，减小，称为屏蔽作用。核外电子云密度降低，峰的位置向低场（谱图左方）移动，增大，称为去屏蔽作用。1.取代基的电子效应（electronegativity）诱导效应（Inductive Effects）取代基电负性越强，增加，移向低场取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：取代基的数目越多，对 的影响越显著：CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br 2.68 1.65 1.04 0.9 ppm)CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.15 5.33 7.27 ppm)45不饱和体系中共轭效
15、应对 的影响：OHAHBOHAHBOHAHBOOHAHBOOHAHBOHAHBOHA=6.48HB=8.05HA=5.93HB=6.88HAHBOHAHBHA=5.59HB=5.59HA=4.63HB=6.16 ppm)46场效应场效应对对 的的影响：影响：CH3NNOHOHCH3NNOHOHCH3NNOHOH H10=0.99 (ppm)H4 =3.07123456789101234567891012345678910 H10=1.32 H4 =2.99 H10=1.31 H4 =2.18567472.碳原子的杂化方式 （1）sp3杂化杂化 环丙烷环丙烷 0 ppm CH3 1 ppm CH
16、2 1.2-1.4 ppm CH 1.4-1.7 ppm（2）sp2杂化杂化 -C=C-H 4.5-7 ppm 芳香烃芳香烃 7-8 ppm H-C=O 9-10 ppm（3）sp杂化杂化 -CC-H 1.7-2.7 ppm48相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多，越移向低场3.磁的各向异性效应（1）芳环）芳环苯环上的氢处于去屏蔽区苯环上的氢处于去屏蔽区(-)，苯环的上下方处于屏蔽区，苯环的上下方处于屏蔽区(+)。分子中氢核与某一基团在空间的相互关系分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同，在外不同，在外磁场磁场作用下作用下造成磁场造成磁场不不均匀性而对氢核的均匀性而对氢核的 值产生影响值产
17、生影响，称为称为磁的各向异性效应。磁的各向异性效应。49可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。HBHAOHAHB HA =5.28 ppm HB =10.3 ppm16轮烯 HA =6.25 ppm HB =7.30 ppm11无芳香性 有芳香性HBHACH3CH3NHCNHNNHAHB HA =10.75 ppm HB =4.22 ppm CH3 =4.25 ppm 环上氢=8.14 ppm HA =11.22 ppm HB =9.92 ppm HC =4.40 ppm891050（2）羰基羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区(-)，双键上下方为屏蔽区(+)。OHAHB(
18、A)HA在屏蔽区CH3(A)在去屏蔽区 HA =-0.07 ppm HB =0.55 ppm HA =1.99 ppm HB =1.71 ppmCH3(B)CH3O51（3）碳碳双键（4）碳碳三重键三键平面为屏蔽区(+)，三键上下方为去屏蔽区(-)。HAOHHOHA(A)(B)(A)(B)HA在屏蔽区 HA =3.55 ppm HA =3.75 ppmCH3(A)在去屏蔽区CH3(B)在屏蔽区 HA =1.27 ppm HB =0.85 ppm HA =1.17 ppm HB =1.01 ppm1213141552（5）单键 环的翻转环的翻转-90o下，下，=0.5ppm43Hax5621He
19、q 环己烷的平伏氢Heq和直立氢Hax各向异性效应53 ax eq4.范德华（van der Waals）效应当氢当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用相互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱，化减弱，化学位移增加（移向低场）。学位移增加（移向低场）。HAHOHBHCOHHAHBHCHA =3.92 ppmHB =3.55 ppmHC =0.88 ppmHA =4.68 ppmHB =2.40 ppmHC =0.88 ppm1617545.氢键 氢键的形成使核外的电子云密度减小，氢键的形成
20、使核外的电子云密度减小，XHY（X、Y为为O、N、F），氢核受去屏蔽作用，），氢核受去屏蔽作用，移向低场。移向低场。OCHOHCH3H3CRCOOHROHArOH 15.4 ppm 10 13 ppm 4.5 10 ppm 0.5 4.5 ppm556.溶剂效应NOHCH3CH3NO HCH3CH3NO HCH3CH3+()()+()()（a）（b）（c）（d）（a）CDCl3溶剂 （b）和（c）CDCl3C6D6混合溶剂 （d）C6D6溶剂 溶剂对DMF中甲基的影响56直立键的甲基化学位移在C6D6中 值比在CDCl3中小0.26ppm在在CDCl3中，三种异构体的中，三种异构体的OCH3在
21、在1H NMR谱中只有一个峰谱中只有一个峰 在在C6D6中，中，OCH3在在1H NMR谱中谱中 为为3.33.6ppm出现了四组共振峰出现了四组共振峰 CH3H3COCH3OCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOHOCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOOCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOHH18192057 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2(b)a)OSPhOCH2PhPhCH2OPhCH2OPhCH2O21（a）溶剂CDCl3 （b）溶剂C6D6图2-15 化合物21的氢谱582.3.5 各类质子的化学位移 11 10 9 8 7
22、6 5 4 ppm ppm 4 3 2 1 0CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHNHOHH59P104 表2-4P105 表2-51.饱和碳氢化合物CH3 1 ppmCH2 1.21.4 ppmCH 1.41.7 ppm含取代基的化合物含取代基的化合物:Shoolery经验公式：经验公式：亚甲基（亚甲基（CH2）=1.25+次甲基（次甲基（CH）=1.5+60正辛烷的氢谱正辛烷的氢谱61亚甲基（亚甲基（CH2）=1.25+CH2BrCl =1.25+2.0+1.9=5.15ppm(实测值：实测值：5.16ppm)62
23、次甲基（次甲基（CH）=1.5+(C2H5O)3CH =1.5+3 x 1.5=6.0ppm(实测值：实测值：4.96ppm)632.烯烃（CCH）:4.56.0ppm（CCCH2）:1.62.6ppm 642-甲基甲基-1-戊烯的氢谱戊烯的氢谱65烯烃化学位移的经验公式：CH=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反66HaPhCO2CH3CN 5.25 1.38 1.18 .55 8.36 5.25 1.38 1.18 .55 8.36ppm(8.27ppm)（P108 表表2-8）练习2.1 有一种化合物存在两种顺反异构体A和B，由1H NMR谱图知烯烃的d值为5.52ppm，判断化合物的结构。
24、HASiMe3C2H5HASiMe3C2H5AB5.25+0.45+(0.22)+0.35=5.83ppm5.25+0.45+(0.28)+0.11=5.53ppm67一些烯烃的化学位移：683.芳香化合物 Ar-H 6.5-8.0ppm PhCH 2.3-2.7ppm取代苯环化学位移的经验公式：取代苯环化学位移的经验公式：H1=7.26+0+(-0.12)=7.14 H2=7.26+0+(-0.20)=7.06CH2ClCH3H1H2 7.26 7.26+Zi 69P110 表2-9对甲基氯化苄的氢谱70稠稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上的氢的化
25、学位移比苯环大。的氢的化学位移比苯环大。7.817.468.317.917.398.937.887.828.127.71714.杂芳环杂杂芳环上的氢的芳环上的氢的 与其相对杂原子的位置有关。与其相对杂原子的位置有关。OSNHNOCHOSOCH3NHCOCH3NCOOH6.307.407.047.196.228.07.467.068.507.106.497.626.706.616.376.906.197.028.188.357.869.01ONHSNONSNNNNCH37.526.666.546.347.267.297.757.418.847.977.419.158.607.099.177.68
26、725.炔 给给电子基使炔氢移向高场，吸电子基使炔氢移向低场。电子基使炔氢移向高场，吸电子基使炔氢移向低场。73-CC-H 1.7-3.1 ppm-CC-CH2-1.6-2.6 ppm-CH-CN 2.1-3.0 ppm1-戊炔的氢谱746.卤代烷烃n碘化物（CHI）：2.14.0ppm，n溴化物（CHBr）：2.74.1ppm，n氯化物（CHCl）：3.14.1ppm，n氟化物（CHF）：4.24.8ppm。751-氯丁烷氢谱氯丁烷氢谱 767.醇 8.醚CHOR 3.2-3.8 ppm环氧化合物 2.5-3.5 ppmCHOH 3.2-3.8 ppmCHOH 0.5-5.0 ppm77丁基
27、甲基醚的氢谱 789.胺CHNH2 2.2-2.9 ppmCHNH2 0.5-4.0 ppm1-丙胺的氢谱7910.醛CHO 9-10 ppmCHCHO 2.1-2.4 ppm802-甲基丁醛氢谱 8111.酮和酯CHC=O 2.1-2.4 ppmCO2CH 3.8-4.2 ppmCO2CH3 3.8 ppm823-甲基甲基-2-戊酮的氢谱戊酮的氢谱 8312.酸CHCO2H 2.1-2.4 ppmCO2H 11-12 ppm，宽峰，可用D2O来交换13.酰胺CHCONH 2.1-2.5 ppmCONH 5.0-9.0 ppm，宽峰，CONH2出现两个峰CONCH 2.2-2.9 ppm84丁
28、酰胺的氢谱 850.221.961.511.441.547.011.925.952.575.602.285.591.961.655.865.862.15OOOOHNNHHNHNOOOO2.544.731.851.442.723.753.521.511.622.231.591.502.752.741.502.543.804.703.551.6814.环状化合物8615.活泼氢OH、NH、SH受氢键、温度、浓度等因素影响很大，不固定。化合物类型，ppm化合物类型，ppm醇0.55.5RSO3H1112酚（分 子 内 缔合）10.516ArSH34其他酚48RNH20.43.5烯醇（分子内缔合）15
29、19ArNHR2.94.8羧酸1013RCONHR68.2肟7.410.2RCONHAr7.89.4硫醇0.92.5Si-H3.8 87OHOOCH3OHOHOHOCH310.5810.9512.10分子内氢键882.4 偶合常数（Coupling Constant）2.4.1 自旋偶合与自旋裂分偶合常数（Coupling Constant)JJ，单位为Hz，其大小反映了两个核相互偶合作用的强弱。Jab=JbaJ大小只与分子结构本身和核间偶合相关，与仪器的工作频率或B0无关。89自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互干扰。自旋裂分：自旋偶合引起的谱峰分裂、谱线增多现象。902.4.2 n+1规律1)与n个等价核相偶合,谱线数目nI+1，I=1/2时，数目为n+1；此为规则2)相邻两条谱线间距离都相等（）3)谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数CHXCHA291Cl2CHCH2Cl1,1,2 三氯乙烷氢谱三氯乙烷氢谱（300MHz）92CH3CH2OCH2CH393n峰强度比峰的总数01111122121331331441464155151010516616152015617与n个氢核偶合产生的峰强和峰数singlet doublettripletquartetquintetsextetseptet94
