1、1非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷2非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷，是由金属的非氧化物陶瓷，是由金属的碳化物、氮化碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物物、硫化物、硅化物和硼化物等制造的陶等制造的陶瓷总称。瓷总称。是新型结构材料，特别是在是新型结构材料，特别是在耐热耐高温耐热耐高温结构材料领域结构材料领域中，能够在以往氧化物陶瓷中，能够在以往氧化物陶瓷和金属材料无法胜任的条件下使用和金属材料无法胜任的条件下使用3非氧化物陶瓷的特点(4)(4)非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷易氧化易氧化。原料合成及陶瓷烧结都需要在原料合成及陶瓷烧结都需要在无氧气氛无氧气氛(通常通常是氮气、氩气或真空气氛是氮气、氩气或真
2、空气氛)中进行。中进行。烧成陶瓷后烧成陶瓷后在使用过程中，由于具有一定的抗氧化性在使用过程中，由于具有一定的抗氧化性，而可，而可在较高温度下使用。不同材料具有不同的抗氧化在较高温度下使用。不同材料具有不同的抗氧化能力，其最高使用温度也依材料而异。在高温下能力，其最高使用温度也依材料而异。在高温下使用发生氧化反应将影响材料的使用寿命。使用发生氧化反应将影响材料的使用寿命。(2)发展历史相对比较短发展历史相对比较短。比如。比如50年代发现氮年代发现氮化物陶瓷具有很好的力学、热学和电学性能以化物陶瓷具有很好的力学、热学和电学性能以后，它才日益受到人们的广泛关注和重视。后，它才日益受到人们的广泛关注和
3、重视。(1)非氧化物陶瓷一般是非氧化物陶瓷一般是共价键很强、难熔的共价键很强、难熔的化合物化合物。(3)(3)与氧化物陶瓷不同，与氧化物陶瓷不同，非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷的原料在自然界中不存在，需人工合成，的原料在自然界中不存在，需人工合成，然后按照陶瓷工艺来做成各种陶瓷制品。然后按照陶瓷工艺来做成各种陶瓷制品。4氮化硅（氮化硅（Si3N4）的晶体结构）的晶体结构-Si3N4 颗粒状晶体颗粒状晶体 -Si3N4 长柱状或针状晶体长柱状或针状晶体 相同点：相同点：两者均同六方两者均同六方晶晶系系，SiN4四面体四面体共用顶角构成的三维空间网络共用顶角构成的三维空间网络.不同点不同点：-Si3N4
4、 比比-Si3N4 的对称性高；的对称性高；-Si3N4相为低温型相为低温型，-Si3N4 为高温型为高温型稳定性高稳定性高5-Si3N4相为低温型相为低温型，-Si3N4 -Si3N4在在1400-1600下加热会转变成下加热会转变成-Si3N4，因而人们曾认为，因而人们曾认为，-Si3N4 和和-Si3N4相分别为低温和高温两种晶型相分别为低温和高温两种晶型。反例：反例：（1）低于相变温度的反应烧结）低于相变温度的反应烧结Si3N4中，中，-Si3N4 和和-Si3N4两相几乎同时出现。两相几乎同时出现。（2）又如）又如 在另在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量系中加入少量TiCl4，
5、1350-1450 可直接制备出可直接制备出-Si3N4，该系在，该系在1150生成沉淀，然后于生成沉淀，然后于Ar气中气中1400 热处理热处理6小时，得到的仅为小时，得到的仅为-Si3N4。-Si3N4可可直接生成直接生成6 Si3N4陶瓷的制备方法陶瓷的制备方法 反应结合氮化硅反应结合氮化硅（RBSN）热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅(HPSN)无压烧结氮化硅无压烧结氮化硅(SSN)反应结合氮化硅的重烧结反应结合氮化硅的重烧结（PSRBSN）热等静压烧结氮化硅热等静压烧结氮化硅共价键很强的化合物，离子扩散系数很低，因此很难烧结共价键很强的化合物，离子扩散系数很低，因此很难烧结7反应结合氮化硅
6、反应结合氮化硅氮化反应氮化反应和烧结同和烧结同时进行时进行和和两相的混合物两相的混合物8 3Si +2N2 =Si3N4 摩尔体积 36.16 44.06（cm3/mol）体积增加体积增加22%，有助，有助于坯体致密化于坯体致密化9反应结合氮化硅工艺的优点反应结合氮化硅工艺的优点 制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机械加工，尺寸精度容易控制；械加工，尺寸精度容易控制；不需要添加烧结助剂不需要添加烧结助剂10反应结合氮化硅工艺的要求反应结合氮化硅工艺的要求 硅粉的杂质少，粒度小硅粉的杂质少，粒度小（过（过200200目筛）目筛）素坯成型时根据需要加入素坯成型时
7、根据需要加入临时粘结剂临时粘结剂。密度与成型方法的关系：密度与成型方法的关系：等静压干压浇注或挤压等静压干压浇注或挤压n素坯的初步氮化素坯的初步氮化：1150-12001150-1200保温保温1-1.51-1.5小时，小时，坯体获得一定的强度坯体获得一定的强度n坯体的加工，坯体的加工，烧成后体积变化小烧成后体积变化小，尺寸精度保持，尺寸精度保持在在0.1%0.1%n氮化烧成：氮化烧成：加入催化剂促进氮化加入催化剂促进氮化，如氧化铁、氟，如氧化铁、氟化钙等化钙等11热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅 热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。同时需要加入适量的同
8、时需要加入适量的烧结助剂烧结助剂，如，如MgO,BeO,Y2O3,Al2O3,氟化物等氟化物等质量分质量分数数90%高温高压高温高压-Si3N4细粉细粉烧结助剂烧结助剂制品制品高压使传质高压使传质过程加速过程加速12图10-11热压机结构示意图1.液压机压杆 2.石墨压杆 3.模具4.发热体 5.热压材料 6.炉体隔热材料7.炉体外壳 8.观察孔1314MgO烧结助剂的热压烧结原理烧结助剂的热压烧结原理 MgO是最先使用的烧结助剂是最先使用的烧结助剂 原理原理：烧结助剂和：烧结助剂和Si3N4粉末所含杂质（如粉末所含杂质（如SiO2）以及）以及Si3N4本身反应生成液相，通过本身反应生成液相，
9、通过液相烧结机理液相烧结机理促进致密化过程。促进致密化过程。SiO2+MgO=Mg SiO3SiO2+2MgO=Mg2SiO4熔化润湿熔化润湿Si3N4颗粒，颗粒，填充于颗粒之间填充于颗粒之间表面张力作用，表面张力作用，颗粒重排颗粒重排密度增加，气孔率下降密度增加，气孔率下降15使用烧结助剂时需考虑使用烧结助剂时需考虑 使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃相的粘度）相的粘度）采用形成粘度较高采用形成粘度较高 玻璃相的烧结助剂玻璃相的烧结助剂 经过热处理使玻璃相析晶经过热处理使玻璃相析晶16热压烧结氮化硅的优缺点热压烧结氮化硅的优缺点 优点优点：可获得密度和强
10、度高的制品可获得密度和强度高的制品 缺点缺点：生成效率低，成本高，产品形状简：生成效率低，成本高，产品形状简单，后续机加工困难单，后续机加工困难17无压烧结氮化硅无压烧结氮化硅 解决解决反应烧结反应烧结产品密度低，性能不佳；而产品密度低，性能不佳；而热压烧结热压烧结生产效率低，成本高，产品形状生产效率低，成本高，产品形状简单，后续加工困难等缺点。简单，后续加工困难等缺点。18无压烧结获得致密氮化硅陶瓷无压烧结获得致密氮化硅陶瓷 原料粉末细化原料粉末细化 高高相含量相含量 采用有效的烧结助剂采用有效的烧结助剂 气氛压力烧结气氛压力烧结 使用使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉埋粉 控制
11、保温时间控制保温时间高表面能，接触面积多，高表面能，接触面积多，晶界面积大，扩散距离短晶界面积大，扩散距离短相变，获得镶嵌结构相变，获得镶嵌结构复合添加剂，如同时复合添加剂，如同时添加添加Y2O3和和Al2O3抑制失重、促进致密化抑制失重、促进致密化19反应结合氮化硅的重烧结反应结合氮化硅的重烧结 反应结合氮化硅（反应结合氮化硅（RBSN）:尺寸精确，强度低尺寸精确，强度低 热压烧结氮化硅热压烧结氮化硅(HPSN)：强度高，形状单一强度高，形状单一 无压烧结氮化硅无压烧结氮化硅(SSN)：反应结合氮化硅的重烧结反应结合氮化硅的重烧结(PSRBSN)-新材料制备工艺新材料制备工艺 采用超细粉体，
12、制备工艺困难，生坯密度低，收缩率采用超细粉体，制备工艺困难，生坯密度低，收缩率高，尺寸公差大高，尺寸公差大20反应结合氮化硅的重烧结反应结合氮化硅的重烧结-优点优点 起始原料为起始原料为Si粉，粉，价格便宜价格便宜 反应结合氮化硅（反应结合氮化硅（RBSN）的生产）的生产工艺较工艺较为成熟为成熟，如注浆和注模，如注浆和注模 反应结合氮化硅（反应结合氮化硅（RBSN）的）的密度达到理密度达到理论密度的论密度的9295%21重烧结重烧结 将含有烧结助剂的反应烧结的将含有烧结助剂的反应烧结的Si3N4坯体在坯体在一定氮气压力和较高温度下再次烧成，使一定氮气压力和较高温度下再次烧成，使之进一步致密化，
13、这种工艺就是再烧结。之进一步致密化，这种工艺就是再烧结。烧结助剂的引入：烧结助剂的引入：球磨时引入球磨时引入浸渍法浸渍法22重烧结致密化机理 液相生成液相生成 颗粒发生溶解颗粒发生溶解-沉淀，坯体密度增加沉淀，坯体密度增加 气孔封闭气孔封闭23重烧结的优点重烧结的优点 最高密度可达最高密度可达99%99%，与热压，与热压SiSi3 3N N4 4相媲美相媲美 重烧结过程中收缩小重烧结过程中收缩小24热等静压烧结氮化硅（热等静压烧结氮化硅（HIPSN）对共价键化合物进行热等静压烧结是对共价键化合物进行热等静压烧结是一种一种有效的烧结方法。有效的烧结方法。对制品同时施加高温和高压的作用，颗粒对制品同时施加高温和高压的作用，颗粒发生重排和塑性变形发生重排和塑性变形，将气泡排除体外，将气泡排除体外，高温下发生传质过程，致密化速度非常高，高温下发生传质过程，致密化速度非常高，可获得可获得致密、无缺陷、性能非常优异的材致密、无缺陷、性能非常优异的材料料25 热等静压可分为热等静压可分为包封与无包封包封与无包封两种两种 无包封优点：工艺简单，附加费用低，工无包封优点：工艺简单，附加费用低，工业上推广业上推广26表5.1827本节要点 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 氮化硅陶瓷的制备方法
