1、第三章 高分子溶液Why to study polymer solution?o在理论研究方面在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法链结构的最佳方法o在实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别相对回转半径 (nmmol1/2/g1/2)聚丙烯酸二氧六环295个由10个黑球组成的链和5个由10个白球组成的链聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为cIdeal solution混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于GPC各种相对 107体积大的分子先被淋洗出来高分子链的状态数
2、是链的构象状态数与位置状态数的乘积。故c*称为重叠浓度，*称为重叠体积分数的值描述了溶剂的性质聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*无扰链线团体积 +分子链体积 =无热溶剂线团体积渗透压数均绝对 106良溶剂：0，极易混合3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o非晶态聚合物非晶态聚合物:溶胀和溶解溶胀和溶解n溶胀溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀n溶解溶解:高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合剂混合o
3、交联聚合物交联聚合物:溶胀平衡溶胀平衡o结晶聚合物结晶聚合物:晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解n极性与非极性聚合物极性与非极性聚合物混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解非交联聚合物网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解 热力学分析热力学分析MMMGHT S 聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件0MG溶解过程中溶解过程中0MS0MT S 因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于
4、HM(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，一般会放热，HM 0,从而溶解过程能自发从而溶解过程能自发进行取决于进行取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM T SM 能进行溶解。能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进越小越有利于溶解的进行行MMMGHT S 如何计算如何计算 HM?Hildebrand equationMMVH22121 1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积混合后的体积 对于非极性聚
5、合物溶解于非极性溶剂中对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性或极性很小的体系很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化假设溶解过程没有体积的变化,则则有有:溶度参数溶度参数 =1/2=ECEDVEV 两分子之间的结合能称为内聚能 单位体积的内聚能称为内聚能密度 主要反映基团间的相互作用 Cohesive Energy Densityo CED400 J/cm3，聚合物适合做纤维 聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子间作用力大，机械强度、耐热好o 300-400 J/cm3之间，聚合物适合做塑料EV聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2 内聚能密度=262 J/cm3分子量50000的聚乙烯，
6、50,000 cm3/mol内聚能：13,100 kJ/molC-C键能：83 kcal/mol=346 kJ/mol分子间力的数量级概念分子间力远远大于键能，故大分子不能气化高分子没有气态，如何测定高分子没有气态，如何测定CED或或？(1)特性粘度法：14 16 18 20AB14 16 18 20 22，MPa1/2,L/g0.100.080.060.040.02A：聚异丁烯B：聚苯乙烯(用于非交联聚合物)溶度参数溶度参数 的测定的测定Q(mL/g)2.521.510.5014 16 18 20 22 24，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN(2)溶胀平衡法：sWWWQ100
7、(用于交联聚合物)2211m例：苯乙烯丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的18.6，配制该共聚物的最佳溶剂解：17.014.41+18.62得 10.38，20.62溶度参数具有加和性内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力分子间力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非极性：弱极性：强氢键：很强聚合物 (J/cm3)1/2溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡
8、献2222HPD 溶剂的选择原则溶剂的选择原则o“极性相近极性相近”原则原则o“溶度参数相近溶度参数相近”原则原则n对于非极性非晶态聚合物适用对于非极性非晶态聚合物适用n混合溶剂的有效利用混合溶剂的有效利用n对于极性聚合物对于极性聚合物,应加以修正应加以修正o溶剂化原则、氢键的形成溶剂化原则、氢键的形成21212MMHV 1 122M 5300 Mw 51000浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c(g/cm3)Branched block copolymer无热=v2 =Bv2 =0K103(g/mL)一些聚合物/溶剂体系的温度玻璃态固体、熔体与溶液中高分子链的在外场激励下会分为两相xA xB
9、而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。凝胶渗透色谱的原理是尺寸分离，同一保留时间对应的应是同一线团尺寸，即同一扩张体积聚合物溶液体系K、值示例是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献GPC实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线广义酸碱理论广义酸碱理论亲核基团亲核基团:亲电基团亲电基团:CH2NH2C6H4NH2CON(CH3)2CONHCOCH2CH2OCOCH2CH2
10、OCH2SO2OHCOOHC6H4OHCHCNCHNO2CHCl2CHClExample:尼龙尼龙-6为强亲核性的为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂为溶剂思考：思考：PTFE为什么没有合适的溶剂为什么没有合适的溶剂(塑料之王塑料之王)？一、低溶度参数一、低溶度参数=6.2=6.2；二、结晶；二、结晶；三、高熔点：三、高熔点：327327聚合物溶液浓度聚合物溶液浓度聚合物溶液浓度的两种表示法：浓
11、度：单位体积溶液中的聚合物质量 c(g/cm3)体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积(cm3/cm3)，无量纲Ve如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积(pervaded volume)波及体积Ve聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c*即c c*时，扩张体积相互重叠，称为半稀溶液（亚浓）故c*称为重叠浓度，*称为重叠体积分数溶液浓度c=c*时，线团的扩张体积恰好充满空间c c*浓度高于c*时高分子链发生缠结在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链cc*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链浓溶液实
12、际应用较多实际应用较多理论研究偏难理论研究偏难1.浓度高于重叠浓度2.分子链达到一定长度 临界分子量Mc：分子量低于Mc的分子链称为低聚物，无论浓度多高也不会发生缠结分子链缠结的条件：o良溶剂o无热溶剂o溶剂o不良溶剂（劣溶剂）聚合物溶剂性质聚合物溶剂性质（1）排斥作用：物质的不可穿性（刚球排斥作用）（2）吸引作用：分子间力（范德华力）真实链的两种基本作用：由于绝对的排斥作用，无规行走必须改为由于绝对的排斥作用，无规行走必须改为自避行走自避行走22f,jh=nl21.2 2f,jh=n l排斥作用是绝对的，吸引作用是相对的，取决于链段-链段作用与链段-溶剂作用的相对性如果链段-链段吸引强于弱于
13、链段-溶剂吸引链段互憎链段互亲无热溶剂：链段/链段作用等于链段/溶剂作用链段间只有刚球排斥，无额外吸引或排斥，仅由自避行走造成线团膨胀理想链：无规行走 真实链：自避行走+=无扰链线团体积 +分子链体积 =无热溶剂线团体积排除体积 分子链自身体积“自避”的后果是部分体积被排除行走的范围之外，称作 排除体积刚球作用再加上链段间的排斥作用额外排斥作用占用的空间链段互憎溶剂效应使得分子链自身体积增大正排除体积无扰链良溶剂：链段/链段作用弱于链段/溶剂作用因吸引收缩的空间溶剂链段/链段吸引稍强于链段/溶剂吸引吸引作用刚好抵消刚球排斥作用无扰链扩张体积零排除体积无扰链扩张体积排除体积=0此时的溶液称为溶液
14、溶剂称为溶剂溶剂的溶解能力随温度变化，满足条件的温度称为温度。状态就是无扰状态，就是理想状态2220rzbC nl在良溶剂中，排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子描述：0222rr无下标的值描述了溶剂的性质越大，溶剂越良；越小，溶剂越差=1时线团为无扰尺寸，溶剂为溶剂与n0.1成正比222220rrC nl线团尺寸可用光散射测定2入射激光可一次性得到三个物理量：wM分子量，重均A2第二维利系数，z 均zs2均方回转半径，z 均采用中子散射也可得到以上三个物理量由测定的Mw和z可确定一个常数：212wzMsAA的物理意义为单位分子量的线团尺寸，称相对回
15、转半径、无扰尺寸不同聚合物同在状态测量得到的A值可作为聚合物链的又一种刚性因子混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于良溶剂：0，极易混合此处的“单元”即为长度为b的一个段当分子量大于Ma时,曲线如何?在本体状态时，外链对本链的的斥力相互抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态浓度响应代表了含量-W(M)Boltzmann 熵定律K103(g/mL)溶剂的混合熵同正则溶液：粘度：流动之难易，内摩擦之大小直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。后面将证明溶剂中=0.对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:而体积大的大分子量的分子只能从载体
16、间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*本体中分子链构象与溶液中基本一致玻璃态固体、熔体与溶液中高分子链的相对回转半径 (nmmol1/2/g1/2)样品中子散射状态中子散射数据溶液光散射PS玻璃态0.02750.0275PE熔体0.04600.0450PMMA玻璃态0.03100.0300PVC玻璃态0.03000.0370PC玻璃态0.0457-212wzMsA玻璃态本体、熔体中的高分子链均为无扰链在溶剂中，溶剂分子对链段的斥力刚好抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态在本体状态时，外链对本链的的斥力相互抵消膨胀因素，使分子链保持
17、无扰状态3.2 高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质101111122112210,0,lnlnlnlnlniiMMiMiiiMMMiHVpp XSk NXNXGHT SRT nXnXRTX Ideal solutionoPolymer solution0,iMMMHSS Flory-Hunggins晶格模型晶格模型理论理论小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液解取向态解取向态o溶液中分子采取晶格排列溶液中分子采取晶格排列溶剂占有一个格子溶剂占有一个格子高分子占有高分子占有x个相连格子个相连格子o高分子链是柔性的高分子链是柔性的所有构象具有相同的能量所有构象具有相同的能量o溶液中高分
18、子链段是均匀分布的溶液中高分子链段是均匀分布的每一链段占有任一格子的几率相等每一链段占有任一格子的几率相等 三点基本假设二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况 xA xB正则溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1 x2正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变由等效自由连接链将聚合物链看作由z个长度为b的段组成的自由连接链此处的“单元”即为长度为b的一个段此处的“聚合度”x即为一根链中的段数zFlory平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个单元占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金混合熵N1个A分子N2个
19、B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N，B分子为2=N2/NlnkSNA混后11NNA混前一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合前的状态数等于A分子数Boltzmann 熵定律状态数1lnlnlnlnNNkkkkSAAAAA混前混后混前混后每个A分子在混合过程中的熵变为同理，每个B分子的熵变为11ln1lnkk2lnkSB)lnln()lnln(2211221121nnRNNkSNSNSBAm总混合熵为体系中各个分子贡献之和2lnkSB1lnkSA)lnln(2211NNkSm真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正则溶液：NSSmm)
20、lnln(2211kSmNxNNN2211,1111ln,lnkNSNkSAA体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的高分子链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：聚合物溶液溶剂的混合熵同正则溶液：222ln1lnlnkkNNkSB222lnkxNSNB 高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。假定混合前后构象状态数不变，只有位置状态数的变化，故只需考虑第一个单元的摆放方式聚合物合金：222111/,/xNNxNN)lnln(2211xkNSmix)lnln(222111xxkSmix222lnkxNSNB111lnkNSNA)lnln(2211xkSmix
21、小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：)lnln(2211kSm)lnln(2211xkSm222111lnlnxxkSm通式：2211lnlnBAmxxkSkSmix/混合物50个黑球和50个白球0.695个由10个黑球组成的链和50个白球0.385个由10个黑球组成的链和5个由10个白球组成的链0.069三种不同混合体系每个格位的混合熵A B混合后：相邻格位间有三种两两相互作用w11w22w12w12w12w11w22混合热122211122wwww每生成一对w12就要破坏半对w11和半对w22：w11、w22均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有w12ABA、B单元体积分数各为1、2等距
22、离的紧邻格位数称为配位数 z1221wNzHm1212wzN122211122wwwwkTwz12定义相互作用参数21NkTHm1221wNzHm122211122wwww是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比描述了高分子链与溶剂分子间的相互作用kTwz12的符号取决于w12无热溶剂 w12=0 =0良于无热溶剂 w12 0 0 0122211122wwww后面将证明溶剂中=0.5聚合物溶剂温度PS甲苯250.37PS环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯2
23、00.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29一些聚合物/溶剂对的值每格位的焓变为：21kTNHHmm21NkTHm每格位的熵变为：2211lnlnBAmxxkS每格位的自由能变化为：212211221121lnlnlnlnBABAmmmxxkTxxkTkTSTHG通式212211lnlnxkTGm212211lnlnBAmxxkTG正则溶液聚合物溶液聚合物合金212211lnlnkTGm21222111lnlnxxkTGm通式212211lnlnBAmxxkTG混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于良溶剂：0，能混合溶剂：0，勉强混合不良溶剂：0，难于混合非溶剂：0，不能
24、混合kTwz12温度对值的影响：为正值，温度越高越小，越有利于混合为负值，不论温度如何均有利于混合不适用于某些体系溶度参数kTwz12?12w22211221122111222111221222wwwwwwwwww如果只考虑色散力221112wwwkTwz12222111221www作用能即内聚能02222011112,2vwzvEvwzvEzvEvwzvEvw22022110112,2221022211012zvvEvEzvwvE内聚能密度vE溶度参数kTwz12221012zvw2210)(kTv22121021)(vkTHm22121)(mmVH可用溶度参数判断聚合物溶液或合金能否生成(
25、1-2)2永为正值，最小为零由于只考虑色散力，只能描述无热或吸热体系溶度参数体现了相似相溶的概念，使用方便22121)(mmVH量纲：(J/cm3)1/2 2/12/1262/1322/1310)10()/(MPamNmmNcmJ(kcal/cm3)1/2vE溶度参数旧：3.3 Polymer melts21222111lnlnxxkTGm3112vbN链节自身排斥体积：不同高分子链段体积相等无热溶剂：=031bvN样品中子散射状态中子散射数据溶液光散射PS玻璃态0.02750.0275PE熔体0.04600.0450PMMA玻璃态0.03100.03003.3 Polymer melts链节
26、排除体积：31bvNgR1N1Nv少数长链：N2多数短链：N10.52N0.62bN0.52bN溶剂的中分子效应溶剂的中分子效应0.60.221gRbNN3.4 化学势与渗透压渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即：1111vV V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等212211lnlnnnnRTGm211,22221ln 11mT P nGnRTx溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数：Appendix 1221121 112121211212111121212121212121122112112212lnlnlnlnlnlnnxnxnRT nnnnxnnx
27、nnxnnxnxn nnnnRTnxnnxnnxnxnnxnnxnnnxnxnnnnnxnxnnxn12121221212112211222212121222221112121221221 221121 2lnln1ln1ln1xn nnxnxnnxnnnxnxnnxnxnxnnxnnxnxnnxnnxnnxnnxnxRTx 溶溶剂剂化化学学位位变变化化的的推推导导过过程程21ln2222222121xRT如果2很小，则222211111lnxRTnGm22211121xvRTv222121xRT022cV2202021)(21cVxcVvRT单位体积中的聚合物体积单位体积中的聚合物重量纯聚合
28、物的比容(单位重量的体积)unMMx cvVMvMVRTcnu1202102)(2112202021)(21cVxcVvRT“聚合度”数均分子量链段单元分子量1102vMVucAMRTcn21cvVMvMVRTcnu1202102)(211单元分子量溶剂的摩尔体积单位重量的体积12022)(21vVA晶格理论中溶剂分子、高分子链节体积相等10 20c(g/L)30.041.653.525 20 15/c Pa/(g/L)J Phys Chem 64,99,1960以/(RTc)对浓度c作图，可得一直线,斜率为A2，由截距可得数均分子量cAMRTcn2112022)(21vVA溶剂摩尔体积(mL
29、/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g2A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量可通过A2测定12022)(21vVA2212221222221212021)(nnMxvvMvvvvvvV2222222121nnMxvMxvA排除体积221vvexA2是排除体积的一种度量222221nMxvA22nMxB exBvvBA2221记22121BvAA2与之间的关系无热溶剂：=0 A2=Bv2溶剂：=1/2 A2=0exBvvBA2221溶液性质 排除体积 A2 良 v2 Bv2 0 无热=v2 =Bv2 =0 亚良 0 vex v2 0A2 Bv2 01/2 =0 =0 =1/
30、2 不良 0 1/222121BvAexBvvBA2221由A2=0可测定温度三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中105 A230 40 50 60TC温度6420-2-4-6以/(RTc)对浓度c作图得A2改变浓度另一种方法：改变链长22rnl32dFrx2const.rn 0.000.050.100.150.200.00.51.01.52.02.53.0/n1/T*一些聚合物/溶剂体系的温度聚合物溶剂 温度(C)聚乙烯联苯125聚苯乙烯环己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯-20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六环29在溶剂中测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量nMRTc1RTcM溶
31、剂，回归理想溶液，符合vant Hoff方程非理想热液，函数展开：A2、A3：第二、第三维利系数231RTA cA ccMVapor pressure osmometry气相渗透压 ncMHRTcT1lim20ThermistorprobeSyringe in down(loading)positionSolvent cup and wickSyringe guideAluminum blockFoamChambernvbcMHRTcT1lim20nffcMHRTcT1lim20沸点升高 Ebulliometry冰点降低 Cryoscopy附：测定数均分子量的其它方法相图：浓度与温度良溶剂 无
32、热溶剂 不良溶剂无扰链良溶剂溶剂正排除体积负排除体积零排除体积链构象与溶剂性质22rnl22gRNb21.22gRNb3.5 相平衡与相分离混溶的判据之一为自由能小于零：0mmmSTHGGm0是混溶的必要条件，不是充分条件2GmT1 2GmT22”2两种可能纯下凹，任意组成均相出现两极小值，分离为两相2”2为何会出现这两种情况？212211lnlnBAmxxkTG混合熵与混合热比例不同区别全在于T、的不同令 xA=xB=1 k=1设T=400，=0.4设T=300，=2.5T=400，=0.4T=300，=2.52GmGm-2曲线纯下凹，0222mG自由能不允许分相二阶导数点点为正2Gm2”2
33、S2B1B2S10222mG0222mG极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态0222mG2Gm2”20222mG亚稳区局部稳定，体系不稳在外场激励下会分为两相亚稳相相分离机理：成核增长相分离后的结构较稀溶液：2”2浓溶液或聚合物合金：成核增长相分离的结果是海岛结构聚丙烯/二苯醚体系的相分离PP浓度：20wt%Gm非稳态相分离机理：旋节分解22”2S2B1B2S10222mG成核增长：有活化能，不连续，结果是海岛结构旋节分解：无活化能，连续，结果是双连续相03232222GGG临界点：0222G02G2TCBinodalSp
34、inodalBinodal由极小值构成，各点spinodal由拐点构成，各点随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一。在此温度以上任意混溶C 点所对应温度Tc：上临界互溶温度 22”2GmT1T2T3T4T5TcC温度越高溶解越好上临界互溶体系UCST极小值随温度降低相互靠近,低温下达到临界温度Tc，称为下临界互溶温度 22”2GmT1T2T3T4T5TcC温度越低溶解越好下临界互溶体系LCSTC 点所对应温度Tc：下临界互溶温度两条曲线为溶液的相图2T2TcCTTcCUCSTLCSTUCST体系温度越高溶解越好 LCST体系温度越低溶解越好非稳态稳态亚稳态非稳态稳态亚稳态聚苯乙烯环己
35、烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温 度PS有些特殊的体系同时具有UCST和LCST聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚体系16014012010080600 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0PSV2PVMET(C)在低温下制备相容合金，迅速升温到80以上并保持温度恒定。用显微镜观察。某些样品可观察到微球，可判断为NG机理；更多的样品中可观察到互相交迭的蚕茧，可判断为SD机理。橡胶粒子 塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络 塑料基体塑料网络 橡胶基体橡胶棒 塑料基体塑料棒 橡胶基体交替片层3.6嵌段共聚物模拟结果：模拟结果：嵌段共聚物嵌段共聚物来自丁建东教授课题组来自丁建东教授课题组应用：药物的后包
36、裹嵌段共聚物嵌段共聚物来自丁建东教授课题组来自丁建东教授课题组Self-assembling into micelle来自江明院士课题组来自江明院士课题组Tuning the Amphiphilicity of Building Blocks来自张希院士课题组来自张希院士课题组Tuning the Amphiphilicity of Building Blocks来自张希院士课题组来自张希院士课题组3.7、特性粘度分子量、扩张体积、溶液粘度三者间的关系物质粘度量级(Pas)物质粘度量级(Pas)空气10-5糖浆102水10-3聚合物熔体 1034润滑油10-2沥青108橄榄油10-1熔融玻璃(
37、500C)1012甘油100玻璃 1040粘度：流动之难易，内摩擦之大小表中粘度为绝对粘度各种与稀溶液有关的粘度粘度名称符号及关系量纲溶液粘度Pas溶剂粘度sPas相对粘度r=/s无增比粘度sp=(s)/s=r 1无比浓粘度sp/cL/g对数相对粘度ln r无对数比浓粘度(ln r)/cL/g特性粘度00lncrcspccxx 1lnln r=ln(1+sp)对数相对粘度级数展开公式：spspr)1ln(lnsp=r1r=1+sp 故ccspr/ln增比粘度与对数相对粘度的关系增比粘度x 很小sp=r1相对粘度等都不是粘度而是粘度增量r=/000lncrcspcc特性粘度物理意义：单位溶质浓度
38、引起的黏增分数25.2spEinstein公式聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为扩张体积(讨论限于稀溶液范围)当流体中有第二相物质时：稀溶液、钢球25.2sp2spccsp2c2故特性粘度描述的是单位质量分子链形成的扩张体积量纲为L/g量纲为L/gc2单位溶液体积摩尔质量单位溶液体积摩尔扩张体积/MVNeAMVNeA32/332/1232/10232/1232/12)()()()(MnlrrsVe8.0M良溶剂中5.0M溶剂中固定溶剂、温度，特性粘度只反映分子量的影响故特性粘度反映了重叠浓度c*1cAeNMV/*/1cVNMeA在良溶剂中8.035.0MM3良溶剂中的膨胀因子可通过特性粘
39、度测出溶剂中1，5.0M特例分子量相同的同一种聚合物：线形与支化哪个大？B 1此KMMark-Houwink指数，一般0.50.8相似之处：描述分子链在溶剂中的形态，溶剂越良，链越伸展，值越大K，值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数聚合物溶剂温度(C)K103(g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯环己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶剂5.0KM与理论相符聚合物溶剂温度(C)K103(mL/g)高密度聚乙烯十氢萘135460.73高密度聚乙烯四氢萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧
40、六环2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯环己酮2513.80.78聚氯乙烯四氢呋喃2516.30.78聚合物溶液体系K、值示例聚合物溶剂与温度K(g/mL)Nylon 685%甲酸 25C0.0230.821.2 PB甲苯9.011050.81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水 25C0.00490.80值超过0.8的情况NCOxPBAH聚对苯甲酰胺 Poly(p-benzamide)溶剂分子量K(mL/g)浓硫酸120007.81051.08浓硫酸3100 Mw 130002.141051.20二甲基丙酰胺5
41、300 Mw 510001.671051.46二甲基丙酰胺7140 Mw 230002.141051.85半刚性链刚性链的扩张体积：MVNeA构象构象0致密球1.0刚性线团0.50.8无规线团2.0棒状 KM欲求某一体系的K，值，可采用一系列单分散样品，通过光散射法测定其重均分子量，再测定其特性粘度，即可用对数作图法求出K，值KMMKlnlnln0cspc特性粘度的测定0lncrc同时采用两种外推方法采用乌氏粘度计纯溶剂流经时间：t0最浓溶液时间：t4次浓溶液时间：t3 次稀溶液时间：t2最稀溶液时间：t1h1h2最浓溶液：r4=t4/t0次浓溶液：r3=t3/t0次稀溶液：r2=t2/t0最
42、稀溶液：r1=t1/t0由相对粘度得到其它各种粘度0ttisircspspr/crrr/lnln两种方式进行外推Concentration,g/dl0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.243.12.92.72.52.3crlncspccrsplnorPS/苯溶液Ewart,1946ckcsp2 ckcr2 lnHuggins方程Kraemer方程外推时采用的另两种方程形式k称为Huggins常数，描述溶质、溶剂间相互作用crlncspkk”实验精度检验(1)两种方法外推至零浓度时应交于一个截距(2)k+k”的值应等于0.5结合Huggins与Kraemer两方程以及k+k
43、”=0.5的条件，可得到一个一点法公式：crsp)ln(23.8、凝胶渗透色谱、体积排除色谱凝胶渗透色谱、体积排除色谱 Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Chromatographyo1964年，年，J.C.Moore首先研究成功首先研究成功o不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物同的高分子同系物o最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法布的方法浓度检测器浓度检测器s
44、olventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来(1)测定原理测定原理o淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。o当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，
45、还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。(2)体积排除机理体积排除机理o溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小,其淋出体积越大其淋出体积越大.这种这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应质在流动相和固定相中的分配效应,其其淋出体淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸积仅仅由
46、溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定决定,分离完全是由于体积排除效应所致分离完全是由于体积排除效应所致,所所以以GPC又被称为又被称为体积排除色谱体积排除色谱(SEC，Size Exclusion Chromatography)GPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小(3)级分分子量的确定级分分子量的确定o直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度
47、或光散射。或光散射。o间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系关系-分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线。分子量分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMblogeMABV一般而言，分子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时,曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时,曲线如
48、何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围:MbMaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5实例：等规聚苯乙烯样品实例：等规聚苯乙烯样品(高温高温GPC)4567logMwabc4567logMwabcdefMw:3,400,000 1,800,000MDW:2.8 12.8存在问题：存在问题：分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子,分子量相同分子量相同,其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量必须采
49、用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？h MV hAV=2.5NMVe小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小 M Ve 作图，对所有聚合物都适用作图，对所有聚合物都适用 普适校正曲线普适校正曲线 e MV凝胶渗透色谱的原理是尺寸分离，同一保留时间对应的应是同一线团尺寸，即同一扩张体积eAVNM MVNeAeAVNM M称为流体力学体积，为每摩尔分子链的扩张体积(mL/mol)流体力学体积与Mark-w
50、ouwink参数的关系KM1KMM(M)1 (M)2 (M)3 (M)jt1M1t2M2M3t3tiMi计算各个保留时间标准样品的流体力学体积M=KM+1普适校正曲线 Grubisic 1967Linear polystyreneBranched polystyrene(comb type)Branched polystyrene(star type)Branched block copolymer PS/PMMAPoly(methyl methacrylate)Poly(vinyl chloride)Graft copolymer PS/PMMAPoly(phenyl siloxane)Po
