1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-3012.7 光化学反应光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30一一 光化学反应与热化学反应的区别光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应光化学反应只有在光的作用下才能进行的只有在光的作用下才能进行的化学反应或由于化学反应产生的激发态粒子在化学反应或由于化学反应产生的激发态粒子在跃迁到基态时能放出光辐射的反应都称为跃迁到基态时能放出光辐射的反应都称为光化光化学反应学反应(photochamical reaction)。光是一种电磁辐射，具有波
2、动和微粒的二重性。光是一种电磁辐射，具有波动和微粒的二重性。光化学既与电磁辐射有关，又与物质的相互作光化学既与电磁辐射有关，又与物质的相互作用有关。用有关。光化学处于化学和物理的交会点。光化学处于化学和物理的交会点。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30光的波长与能量光的波长与能量光子的能量光子的能量:e e=hn n =hc c/l l式中：式中：n n为频率，为频率，c为光速，为光速，l l为波长，为波长，h为为Planck常数。常数。波长越短，能量越高。波长越短，能量越高。对光化学反应有效的光是可见光对光化学反应有效的光是可见光和紫外光，和紫外光，紫外、可见光能引发化学反应。紫
3、外、可见光能引发化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红外远红外l(=c/)在光谱学中习惯用在光谱学中习惯用波数波数即波长的倒数来表示光子即波长的倒数来表示光子的能量的能量:=1/:=1/上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30光化学反应与热反应主要区别是：光化学反应与热反应主要区别是：1 在恒温恒压下，热反应总是向系统的在恒温恒压下，热反应总是向系统的Gibbs自由能自由能降低的方向进行。但有许多降低的方向进行。但有许多光化学反应光化学反应(并不是所并不是所有的光化学反应有的光化学反应)却却能使系统的能使系统的Gibb
4、s自由能增加自由能增加。2 热反应的活化能来源于分子碰撞，而热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的光化学反应的活化能活化能来源于光子的能量，并来源于光子的能量，并小于一般热化学反应小于一般热化学反应的活化能的活化能。(约约30 kJmol-1左右左右)3 热反应的反应速率受温度影响大，而光化学反应的热反应的反应速率受温度影响大，而光化学反应的温度系数较小。但温度系数较小。但初始光化学过程初始光化学过程的速率常数也随的速率常数也随温度而变，且也温度而变，且也遵从遵从Arrhenius方程方程。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30二二 光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应的初
5、级过程和次级过程如如 Hg(g)+h Hg*(g)Br2(g)+h 2Br*(g)*表示激发态表示激发态 初级过程的产物进行一系列的如发生初级过程的产物进行一系列的如发生猝灭猝灭、荧荧光光或或磷光磷光等过程统称为次级过程。等过程统称为次级过程。次级过程中激发态分子与其它分子或器壁作用次级过程中激发态分子与其它分子或器壁作用后失去能量，再跃迁回到基态。后失去能量，再跃迁回到基态。如如 Hg*+Tl Hg+Tl*Hg*H2 Hg+2H*Hg*+O2 HgO+O*上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30荧光荧光：吸收光子的处于激发态原子或分子，进行辐：吸收光子的处于激发态原子或分子，进行辐射
6、跃迁，直接回到基态时所发生的光称为荧光。射跃迁，直接回到基态时所发生的光称为荧光。磷光磷光：一些被光照射的物质，在切断光源后，仍能一些被光照射的物质，在切断光源后，仍能继续发光，可延续到若干秒，甚至更长，此种光继续发光，可延续到若干秒，甚至更长，此种光称为磷光。称为磷光。其原因是激发态分子在跃迁回到基态时，常其原因是激发态分子在跃迁回到基态时，常需经过介稳状态之故。需经过介稳状态之故。猝灭猝灭:激发分子激发分子(A*)与其它分子或器壁碰撞后失去与其它分子或器壁碰撞后失去能量，再跃迁回到基态时所发出的光。能量，再跃迁回到基态时所发出的光。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30三三 光化
7、学最基本定律光化学最基本定律1.1.光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在该定律在18181818年由年由Grotthus(格罗特斯格罗特斯)和和Draper(德拉波德拉波)提出，故又称为提出，故又称为Grotthus-Draper定律。定律。2.2.光化学第二定律光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。个分子。该定律在该定律在1908190819121912年由年由EinsteinEinstein(爱因斯坦爱因斯坦)和和StarkStark(斯塔克斯塔克)提
8、出，故又称为提出，故又称为 Einstein-Einstein-StarkStark定律。定律。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30光化学最基本定律光化学最基本定律3.朗伯比耳朗伯比耳(Lambert-Beer)定律定律 平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c，长度为长度为d 的均匀的均匀介质时，未被吸收的透射光强度介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度与入射光强度I0之间的关系为之间的关系为(为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数)1 mol光子的能量称为光子的能量称为1“Einstein”，用符号，用符号 u 表示：表示：LhcLhu 1834231197.0100.310
9、63.61002.6 molmJ(12.77)It=I0exp(-dc)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30四四 量子产率量子产率(quantum yield)当当 1，是由于初级过程活化了一个分子，而是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。次级过程中又使若干反应物发生反应。如：如：H2+Cl22HCl的反应，的反应，1 1个光子引发了一个链个光子引发了一个链反应，量子产率可达反应，量子产率可达106。当当 1，是由于初级过程被光子活化的分子，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程尚未来得及反应便发生了分子内或分子间
10、的传能过程而失去活性。而失去活性。即即次级反应中存在消活化作用次级反应中存在消活化作用。为了衡量光化学反应的效率，定义量子产率为了衡量光化学反应的效率，定义量子产率：(12.78a)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30量子产率量子产率(quantum yield)由于受化学反应式中计量系数的影响，由于受化学反应式中计量系数的影响，与与 的值有可能不等。的值有可能不等。例如：例如：2HBr+hn n H2+Br2 =2，=1也可根据产物生成的分子数目来定义量子产率：也可根据产物生成的分子数目来定义量子产率：(12.78b)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30量子产率量子产
11、率(quantum yield)在光化反应动力学中，用下式定义量子产在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：率更合适：式中式中r为反应速率；为反应速率；Ia为吸收光速率，用为吸收光速率，用化学露光计测量。因此，化学露光计测量。因此，可可用实验测量。用实验测量。(12.78c)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 当初级反应的生成物是自由基或自由原子时，当初级反应的生成物是自由基或自由原子时，它们的浓度难以测定，量子产率就难以估算。它们的浓度难以测定，量子产率就难以估算。所以最常采用的是求所以最常采用的是求总量子产率总量子产率。例如例如HI(g)的光解反应：的光解反应：初级过程
12、初级过程(光化反应光化反应)：HI+h H+I次级过程次级过程(热反应热反应)：HHI H2+I I+I I2即即一个光子可使两个一个光子可使两个HI分子分解分子分解，故，故=2。总过程：总过程：222IHHIh n n值可以小于值可以小于1，也可以大于，也可以大于1。若引发一个链反应，则若引发一个链反应，则 值甚至可达值甚至可达106。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30五五 光化学反应动力学光化学反应动力学总包反应总包反应2AA2 h*22AhAaI (1)AAk22*2 (2)根据光化学第二定律，因为吸收一个光子就根据光化学第二定律，因为吸收一个光子就有一个反应物分子被活化，
13、所以有一个反应物分子被活化，所以初级反应的速率初级反应的速率就等于吸收光子的速率就等于吸收光子的速率Ia。即：即：光化学初级反应对反应物呈零级反应光化学初级反应对反应物呈零级反应。(3)22*223AAAk 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30五五 光化学反应动力学光化学反应动力学设：设：a为吸收光占入射光的分数：为吸收光占入射光的分数：a=Ia/I0则则 Ia=aI0=k1对对A2*作稳作稳态近似态近似：232*2AkkIAa 2*22AkdtAd 由由(2)得得:22322AkkIka 量子产率为：量子产率为：12123222322AkkkIAkkIkIdtAdIraaaa 上
14、一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30例题（教材例题（教材274页）页）例题例题 有人曾测得氯仿在光照下的氯化反应有人曾测得氯仿在光照下的氯化反应 CHCl3+Cl2+h CCl4+HCl它的速率方程为：它的速率方程为：212124aIClkdtCCld 为解释此速率方程，提出了如下的反应机理：为解释此速率方程，提出了如下的反应机理：ClhClaI22HClCClCHClClk 332 ClCClClCClk4233423224CClClCClk (4)(3)(2)(1)验证按此机理所导出的速率公式与实验所得的速验证按此机理所导出的速率公式与实验所得的速率方程的一致性率方程的一致性。上
15、一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30例题（教材例题（教材274页）页）ClhClaI22HClCClCHClClk 332 ClCClClCClk4233423224CClClCClk (4)(3)(2)(1)解解：按机理各基元反应的速率方程如下：按机理各基元反应的速率方程如下：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30例题（教材例题（教材274页）页）222342334ClCClkClCClkdtCCld 022234233323 ClCClkClCClkCHClClkdtCCld0223332 ClCClkCHClClkIdtClda2124322ClkICCla aaaa
16、IClkIIkClIkdtCCld22)22(21221214234 2143)1(kkk CCl4生成速率生成速率：(a)CCl3和和Cl作稳态近似作稳态近似：上两式相加：上两式相加：(b)将将(b)代入代入(a)，得，得(c)式中式中21221ClkIa 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30七七 光化学平衡和热化学平衡光化学平衡和热化学平衡七七 光化学平衡和热化学平衡光化学平衡和热化学平衡DCBAh 热热反反应应当正逆反应的速率相等时达到稳态，称为当正逆反应的速率相等时达到稳态，称为光稳定态光稳定态。例例：蒽的：蒽的双聚反应双聚反应)()(220281014二二聚聚体体蒽蒽热热
17、光光HCHC简写为：简写为：212AAkIa 平衡时：平衡时：rf=rb Ia=k-1A2或或 A2=Ia/k-1正反应速率正反应速率 rf=Ia逆反应速率逆反应速率 rb=k-1A2平衡浓度平衡浓度A2决定于吸收光的强度决定于吸收光的强度Ia，即：，即：A2 Ia。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30212AAkIa 平衡时：平衡时：rf=rb Ia=k-1A2或或 A2=Ia/k-1当当Ia一定时，则一定时，则A2 为一为一常数常数(即即光化平衡常数光化平衡常数)，与反应物蒽的浓度无关。与反应物蒽的浓度无关。2112AAkk 热化学反应热化学反应 平衡时：平衡时：22AAKc
18、即：即：22AKAc 七七 光化学平衡和热化学平衡光化学平衡和热化学平衡rGm=-RTlnKc 对于光化学反应，并不存在对于光化学反应，并不存在rGm=-RTlnKc的关系的关系。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30有些光化学反应，其正、逆反应都对光敏感有些光化学反应，其正、逆反应都对光敏感例如例如22322OSOSOhh n nn n 热力学的计算表明，在热力学的计算表明，在900 K和大气压力下，和大气压力下，平衡时有平衡时有30的的SO3分解。分解。在光化学反应的情况下，在在光化学反应的情况下，在318 K时，就有时，就有35的的SO3分解，而且当光强度一定时，温度在分解，而
19、且当光强度一定时，温度在3231073K的范围内其平衡常数都不会改变。的范围内其平衡常数都不会改变。温度对光化学反应的速率影响一般都不大，这温度对光化学反应的速率影响一般都不大，这是由于光化学的初级反应与吸收光的强度有关，与是由于光化学的初级反应与吸收光的强度有关，与温度无关。温度无关。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30光化学反应的特点光化学反应的特点1.1.等温等压条件下，能进行等温等压条件下，能进行D DrG0的反应。的反应。2.2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。速率反而下降。3.3.光化反应的平衡常数与光强度有关。光化
20、反应的平衡常数与光强度有关。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30一一 催化剂与催化作用催化剂与催化作用 1 催化剂与催化作用催化剂与催化作用 催化剂催化剂在化学反应系统中加入某种或几种物质，在化学反应系统中加入某种或几种物质，可以改变反应的速率可以改变反应的速率(即反应趋向平衡的速率即反应趋向平衡的速率)而本而本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学性质的改变，则该种物质称为催化剂性质的改变，则该种物质称为催化剂(catalyst)。这种作用则称为这种作用则称为催化作用催化作用(catalysis)。当催化剂的作用是加快反应速率时，
21、称为当催化剂的作用是加快反应速率时，称为正催化剂正催化剂(positive catalyst)，当催化剂的作用是减慢反应速，当催化剂的作用是减慢反应速率时，称为率时，称为负催化剂负催化剂(negative catalyst)或或阻化剂阻化剂。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-302 催化反应机理催化反应机理 ABBAK AKKAkk 21KABBAKk 3 （快快）(1)（慢慢）(2)用平衡假设近似法，从反应用平衡假设近似法，从反应(1)得：得：k1cKcAk2cAK 或或 AKAKcckkc21 总反应速率由反应总反应速率由反应(2)决定，为：决定，为：BAAKBBAKckcccc
22、kkkcckr 2133k 称为表观称为表观速率常数速率常数 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-302 催化反应机理催化反应机理)exp(231231RTEEEcAAAkK 因为：因为：所以：所以：Ea=E1+E3 E2 催化剂所以能改变催化剂所以能改变反应速率，是由于反应速率，是由于改变了反应历程，改变了反应历程，降低了活化能，降低了活化能，只只需要克服两个较小需要克服两个较小的能峰的能峰E1和和E3。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30例例：如表：如表12.4中中HI的分解的分解(503K)，在没有催化剂，在没有催化剂时活化能为时活化能为184.1 kJmol-1，若
23、以，若以Au为催化剂，为催化剂，活化能降为活化能降为104.6 kJmol-1。则则2 催化反应机理催化反应机理)101.184exp()106.104exp(33RTARTAkk 非催非催催催假定指数前因子相等：假定指数前因子相等：A=A 8108.1 非非催催催催kk则则上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30(1)催化剂能加快反应到达平衡的速率，是由于改变催化剂能加快反应到达平衡的速率，是由于改变了反应历程，降低了活化能量。了反应历程，降低了活化能量。(2)催化剂在反应前后，其化学性质没有改变催化剂在反应前后，其化学性质没有改变，但在，但在反应过程中由于参与了反应反应过程中由于参
24、与了反应(可与反应物生成某种可与反应物生成某种不稳定的中间化合物不稳定的中间化合物)，所以在反应前后，催化剂，所以在反应前后，催化剂本身的化学性质虽不变，但本身的化学性质虽不变，但常有物理形状的改变常有物理形状的改变。(3)催化剂不影响化学平衡催化剂不影响化学平衡。催化剂只能缩短达到平催化剂只能缩短达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点衡所需的时间，而不能移动平衡点。催化剂对正、逆两个方向都发生同样的影响，所以催化剂对正、逆两个方向都发生同样的影响，所以对正方向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂。对正方向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30(4)催
25、化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性。某一类反应只能用某些某一类反应只能用某些催化剂来催化；同一反应用不同催化剂可能得到催化剂来催化；同一反应用不同催化剂可能得到不同产物。不同产物。(5)有些反应其速率和催化剂的浓度成正比有些反应其速率和催化剂的浓度成正比。原因是原因是催化剂参加反应成为中间物。如：催化剂参加反应成为中间物。如：22I22OOH2OH2 r=k1 I H2O2(6)在催化剂或反应系统内加入少量的杂质常可以强在催化剂或反应系统内加入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用烈地影响催化剂的作用。这些杂质既可成为。这些杂质既可成为助催化助催化剂剂，也可成为反应的毒物，也可成为反应的毒物(poison)。
