1、农药干悬浮剂制剂用助剂农药干悬浮剂制剂用助剂性能及发展分析性能及发展分析秦敦忠秦敦忠南京擎宇化工研究所南京擎宇化工研究所2011.8 2011.8 青岛青岛 农药农药结构结构决定决定性质性质，性质决定最佳，性质决定最佳制剂形态制剂形态 磺隆类原药适宜加工无水体系，如WP、WDG、OF，有机磷特有的酯键结构，适宜加工EC，啶虫咪水中溶解工大，宜加工非水制剂，二甲戊乐灵等低熔点原药宜加工EC 制剂制剂加工过程加工过程、施药方法和作用靶标性质施药方法和作用靶标性质决定决定表面活性剂结构及组合方式表面活性剂结构及组合方式 SC、DF、FS、OF，强有力的砂磨过程，吸附、分散过程缓慢，宜选择润湿分散剂
2、复合型；WDG、WP，瞬间气流粉碎过程，吸附、分散过程极快，宜选择静电作用较 大的分散剂；弥雾机、手动喷雾、超低容量喷雾，药液稀释倍数不一样，表面张 力接触角不一样，苗龄、靶标表面形态等要求药液表面性质不一样等等。重要的关系重要的关系主要内容主要内容 农药干悬浮剂定义与加工过程分析 农药干悬浮剂用助剂“构效关系”几类值得关注的农用表面活性剂农药干悬浮剂定义农药干悬浮剂定义农药剂型加工丛书，固体制剂农药剂型加工丛书，固体制剂P202 由原药、纸浆废液、棉籽饼等植物油粕或动物毛皮水解下脚料及某些无机盐等工农业副产品混合而成；农业部农药检定所农业部农药检定所：湿法造粒干悬浮剂（DF)与干法造粒水分散
3、性粒剂(WDG)合为一起，统称为水分散性粒剂。CN101984815A 一种氟啶胺干悬浮剂及其制备方法，CN101300975一种农药干悬浮剂的造粒方法 英文：类似农药检定所英文：类似农药检定所 US3461080 method of manufacture of sulfur formulations;US5001150 nondusty spray dried nancozeb water dispersible granules and process for their preparation.本文所涉及DF均指经湿法砂磨、喷雾造粒形成的制剂干悬浮剂（干悬浮剂（DFDF）加工工艺）加工
4、工艺原药、助剂填料、水湿法砂磨粗颗粒溶解浓度决定能耗助剂耐温、吸附强度决定悬浮率喷雾干燥分级包装湿磨原药浓度影响喷雾干燥能耗和加工效率；助剂吸附于颗粒表面牢度和耐温强度影响产品悬浮率农药干悬浮剂特点农药干悬浮剂特点优点：优点：稀释药液颗粒细度3-5um，低于于干法的15-40um，表现为悬浮率、分散性和药效的提高。制造环境和使用环境大大改善，湿法粉碎、干燥、造粒基本没有粉尘危害，成品无粉尘。易于实现连续化生产，降低劳动强度，装备水平大大提高。喷雾干燥造粒形成的中空颗粒，入水崩解快、悬浮率高，生产总收率高。缺点：缺点：u 无成熟实验室制剂配方研究设施；u 蒸发水份量2060%，能耗偏高；u 投资
5、成本高？DFDF用表面活性剂用表面活性剂“构效关系构效关系”DF加工过程分析DF缺点克服途径DF助剂“构效关系”湿法砂磨过程分析湿法砂磨过程分析 润湿润湿农药粒子的形态农药粒子的形态附聚体有利于颗粒的润湿附聚体有利于颗粒的润湿湿法砂磨过程分析湿法砂磨过程分析农药粒子润湿合适的润湿分散剂可降低液固接触角，增强砂磨过程中颗粒间的润滑作用。Washborre润湿效率公式 湿法砂磨过程分析湿法砂磨过程分析具有立体结构和可压缩的高分子表面活性剂和常规助剂配合，有利于获得高浓度悬浮剂。吸附作用：离子对作用（静电力）、lewis酸碱作用、氢键力作用、极性基团的相互作用、疏水基团间的相互作用（色散力）空间位阻
6、：润湿分散剂在农药颗粒表面的覆盖率、吸附层厚度、牢度和分子链在水相中的伸展程度，影响空间位阻大小。分散-外力作用下，分散剂逐渐取代润湿剂的过程湿法砂磨过程分析湿法砂磨过程分析稳定颗粒粒径越小，体系沉降速度越低，越稳定；颗粒粒径越均匀，奥氏熟化可能性越小，体系越稳定；润湿分散剂在农药颗粒表面的覆盖率、吸附层的厚度、吸附层的牢度、及在连续相中的伸展程度可有效地降低奥氏熟化程度指的是由于农药粒子与水之间存在一定的溶解度，且大颗粒的溶解度低于小颗粒，结果是小颗粒消失，而大颗粒长大。奥氏熟化STOCKS公式压力喷雾干燥过程分析压力喷雾干燥过程分析影响喷雾干燥质量的因素：影响喷雾干燥质量的因素：包覆了表面
7、的表面活性剂的物料与水份结合状态；物料在干燥过程中特性：热敏性（变色、分解、熔化、收缩变形）；物料物理特性：粒径分布、黏附性能助剂适宜的亲水亲油平衡、耐温性能、助磨性能、黏附性能有利于干燥过程及制剂性能的稳定。料液浓度越高，能耗越低。药液稀释稳定过程分析药液稀释稳定过程分析稀释过程：稀释过程：将制剂放入水中，充分搅拌，采用机械喷洒影响药效的可表征指标：影响药效的可表征指标：表面张力和接触角：与药液稀释倍数有关，由润湿剂所作用；最大持留量：由分散剂与润湿剂共同作用 适宜的表面张力和接触角，较高的最大持有量，有利于药效的发挥如何克服如何克服DF缺点缺点u 缺点一、无成熟实验室制剂配方研究设施缺点一
8、、无成熟实验室制剂配方研究设施 双流体喷雾干燥代替压力式喷雾干燥，实验证实拟合性好u 缺点二、蒸发水份量缺点二、蒸发水份量2060%，能耗偏高，能耗偏高 提高悬浮体浓度，降低水份蒸发量u缺点三、设备投资高？缺点三、设备投资高？1000吨/年DF，湿磨系统（配料釜、砂磨机、混合釜等）约30万元、喷雾干燥系统（加热、塔、旋风、含尾气处理）约35万元 实验室制剂配方研究设施实验室制剂配方研究设施100ml立式砂磨机 1000ml卧式砂磨机 双流体喷雾干燥器 实验室喷雾干燥设施实验室喷雾干燥设施双流体喷雾干燥喷嘴 压力式喷雾干燥喷嘴 不同干燥设备产品性能比较不同干燥设备产品性能比较50%苯噻酰胺+3%
9、苄嘧磺隆 DF 湿料参数喷雾干燥参数项目压力式双流体苯噻磺隆52%进风温度（度）110130苄嘧磺隆3.3%出风温度（度）8385SP-28362%产品含水量3.5%2.6DF-794%产品粒度60-100目325-1000目其它100%悬浮率92.4%97.6悬浮率(%)98.3崩解3次-湿料砂磨浓度50%乳液粒径D904.3微米4.2提高湿磨浆料浓度提高湿磨浆料浓度湿磨过程和伯尔纳限度湿磨过程和伯尔纳限度-65-75%DF湿磨料与常见高浓度悬浮剂制备区别：湿磨料与常见高浓度悬浮剂制备区别：无需增稠剂、防冻剂、杀菌剂、pH值调节剂，经时稳定；助剂需耐高温不软化、变性，适宜的与水结合强度，不易
10、从颗粒表面脱落，易助磨。高浓度悬浮剂制备常见问题：高浓度悬浮剂制备常见问题：无法湿磨，如70%吡虫啉DF，湿磨料浓度50%；湿磨后立即膏化，如40%啶虫咪DF，湿磨浓度40%；难以配料，80%敌草隆DF，湿磨浓度65%；农药干悬浮剂用助剂构效关系农药干悬浮剂用助剂构效关系要求要求：助剂需耐高温不软化、变性，适宜的与水结合强度，不易从颗粒表面脱落，易助磨助剂具备性质助剂具备性质：助剂具有一定刚性、亲水基团宜为羧酸根、磺酸根，无或少用乙氧基化产品、立体结构。表面活性剂结构及其作用特点表面活性剂结构及其作用特点 f“梳型”结构共聚物，高电荷密度、大位阻，适合液体制剂;e 无规共聚物，包覆力差（常见羧
11、酸盐分散剂）.d 可控嵌段共聚物，大位阻、包覆力强，适用固体制剂.小分子表面活性剂小分子表面活性剂共性特点：AOS泡沫多，600P单双酯比例难控制，单点吸附，分散持久性差，高温易脱附、添加量高，难以制备高浓度预悬浮体系。含聚氧乙烯醚链段高温下易软化。ROCCHCH2CROOOSOOONaOHOH2COHOHOHORHRCNHCH2CH2OSOOONaROCH CH2OC H3R1nROPOOORMRSOOONa双子型表面活性剂双子型表面活性剂共性特点：增加了离子强度，吸附能力提高，磺酸基团耐高温，与水亲和力适中。但含聚氧乙烯醚链段的化合物不可用量太高。OOCH2CH2OCH2CH2OSOOON
12、aSOOONaCH2 H19C9 C9H19n nnCH2O(EO)nPO3AN(EO)nPO3ANn1010CH2NCCH2CH3ONCCH2CH3OCH2CH2CH2CH2SO3Na NaO3S2“ABA”型结构聚羧酸盐高分子分散剂型结构聚羧酸盐高分子分散剂CH3CHCH2HCCH2HCCH2CH2CHCH3ONaOONaOR1R2kkn/2n/2软段与硬段比例及序列结构可调控，实现分散剂耐高温能力；亲水基团可调控，增加电荷密度和亲水性能，水易脱附；分子量大小和分布可调控，提高空间位阻和可压缩能力，易降粘，助磨作用强；缺点：过量碱，易造成原药降解、电解质浓度高，易絮凝，控制用量。“ABA”
13、型嵌段表面活性剂型嵌段表面活性剂可控自由基聚合分散剂可控自由基聚合分散剂自由基聚合自由基聚合+离子聚合离子聚合-可控自由基聚合可控自由基聚合自由基聚合特点优点:温和的反应条件，适用单体多;缺点:快引发、快增长、易转移、难终止；分子量与分子结构分布难控制不适合制备可控结构高分子离子聚合特点优点:无终止、无转移、引发速度远大于增长速度；分子量大小和分布可控；缺点:苛刻的反应条件，对单体质量要求高适合制备可控结构高分子原子力转移自由基聚合技术原子力转移自由基聚合技术(ATRP)Wang J S,Matyjaszewski K,J Am Chem Soc,1995,117:5614.RXRXYR YK
14、iRCHYMtnMtXn+1ATRP制备技术能够很好的控制分子量大小和分子量分布，适用单体较广。对单体和催化剂要求较高 可逆加成断裂链转移自由基聚合技术可逆加成断裂链转移自由基聚合技术（RAFT）Rezzardo,tailored polymers by free radical process,International polymer meeting,1998RAFT:高转化率和反应活性，适合不同各类的聚合，适用单体多，分子量可控，聚合物纯度高。可控聚合高分子表面活性剂特征可控聚合高分子表面活性剂特征可控聚合高分子表面活性剂特征可控聚合高分子表面活性剂特征可控聚合高分子反应动力学可控聚合高
15、分子反应动力学“ABA”结构高分子表面活性剂特性结构高分子表面活性剂特性 规则的分子结构，两端电荷密度高，能够有效的不可逆吸附于颗粒表面；分子量可调可控，增加空间位阻，提高制剂在水中的稳定性；分子链为柔性结构，可压缩，为高浓度制剂制备提供可能；分子两端亲水性基团高密度排布，可提高产品的亲水性能，确保被包覆的原药粒子可分散于连续相水中。调节疏水基团“刚性”单体和“软性”单体比例和聚合次序，可提高产品耐温性能，产品可耐320度瞬间高温，性质不变；萘磺酸盐甲醛缩合物萘磺酸盐甲醛缩合物 聚羧酸盐减水剂聚羧酸盐减水剂主链结构无规则排列，电荷密度不集中，易形成链节之间的交叉，中和时游离的碱或盐较多，影响体
16、系的稳定性。大部分美国报导的专利采用木质素磺酸盐为DF专用助剂，在实践过程中，除润湿较好外，稳定性较差，吸附能力较弱。无规（共聚）表面活性剂无规（共聚）表面活性剂SOOONaCH2SOOONaCH2SOOONanH2CCH2CHCHCHCHOONaRRSOOONaSOOONanmk实现多点锚固，吸附强度高，多层吸附，“裸露”颗粒表面小，能够在溶剂中伸展，空间位阻大。适用高浓度、易膏化、水中溶解度大、熔点低原药液体制剂.但侧链含聚氧乙烯醚链段，软化点低，热稳定性差，不宜为主剂。CH2CH2CH2CH2CH2CH2 R1R2R4R3knmCH2CH2N HCOCH2CH2RON HCOCH2CH2
17、RN HCOCH2H2CROOknnn“梳型梳型”高分子农药助剂高分子农药助剂“ABA”助剂与双子助剂在颗粒表面的助剂与双子助剂在颗粒表面的协同吸附协同吸附电荷密度高，颗粒表面不可逆吸附，分子链可压缩，具有较强的耐温性能，受热不脱落。双子型助剂具有良好润湿性和分散性，与“ABA”助剂协同吸附，减少“裸露”的颗粒表面，降低了颗粒间的碰撞和絮凝。部分成熟的干悬浮剂品种 品种湿磨浓度干燥温度SP-283670%吡虫啉DF50%1202%75%二氯吡啶酸钾盐 DF40%1101%50%苯噻酰胺+3%苄嘧磺隆 DF50%1102%82.5%百菌清DF65%1802%80%氟虫腈DF40%1702%40%
18、啶虫咪DF40%952%70%甲托DF50%1501%50%噻嗪酮DF50%1752%80%硫磺DF65%1102%80%敌草隆DF65%1201%80%莠灭净DF55%1302%部分成熟高浓度悬浮剂品种 品种助剂(%)粘度（mPa.s)粒径（D90）um800克/升硫磺SC55502.8800克/升敌草隆SC83605.7720克/升百菌清SC59104.5700克/升苯嗪草酮SC78304.6600克/升吡虫啉SC4-65203.5500克/升利谷隆SC5-82607.250%杀螺胺SC8133604.8500克/升四螨嗪SC4-54304.0500克/升扑草净SC3-53702.840%
19、二甲戊乐灵SC53507.1500克/升吡虫啉+80克/升功夫SC55105.250%莠去津+5%甲基磺草酮SC56804小结小结名称和结构：名称和结构：DF优点与缺点：优点与缺点：无成熟实验室制剂配方研究设施无成熟实验室制剂配方研究设施 蒸发水份量蒸发水份量2060%，能耗偏高，能耗偏高克服缺点办法：克服缺点办法：采用双流体喷雾干燥进行配方研究，具有很好的拟合性；采用双流体喷雾干燥进行配方研究，具有很好的拟合性；采用具有立体结构、高电荷密度、多点多层次吸附的高分子分采用具有立体结构、高电荷密度、多点多层次吸附的高分子分散剂和双子表面活性剂组合，提高悬浮剂的浓度和助剂耐热能力。散剂和双子表面活
20、性剂组合，提高悬浮剂的浓度和助剂耐热能力。“ABA”型结构聚羧酸盐高分子分散剂型结构聚羧酸盐高分子分散剂CH3CHCH2HCCH2HCCH2CH2CHCH3ONaOONaOR1R2kkn/2n/2软段与硬段比例及序列结构可调控，实现分散剂耐高温能力；亲水基团可调控，增加电荷密度和亲水性能，水易脱附；分子量大小和分布可调控，提高空间位阻和可压缩能力，易降粘，助磨作用强；缺点：过量碱，易造成原药降解、电解质浓度高，易絮凝，控制用量。可控聚合表面活性剂可控聚合表面活性剂几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂RS iOS iOS iR2C H3C H3C H3
21、C H3R1C H3mR/R1/R2:甲基、含乙氧基亲水性化合物；R/R2=CH3，R1为含乙氧基的亲水化合物，“梳型”，作分散剂；R1=CH3，R/R2为含乙氧基的亲水化合物，“ABA”型，作分散剂；M=1,R/R2=CH3,R1为含乙氧基的亲水化合物，农用有机硅，作增效剂M500，R/R2=CH3，R1为部分亲水乙氧基化合物，自乳化消泡剂有机硅氟：作分散剂，提高润湿与铺展有机硅氟：作分散剂，提高润湿与铺展几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂R:烷基，C18、杂环、苯基等M:530含硼农药助剂：具杀菌、防腐、抗磨功能的农药分散或乳化助剂含硼农药助剂：具杀菌、防腐、抗磨功能的农药分散或乳化
22、助剂H2CHCH2COOB-OCH2CH2OCROCHCH2H2COCH2CH2OCROmm几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂双子型农药助剂：润湿好，降解好双子型农药助剂：润湿好，降解好1010CH2NCCH2CH3ONCCH2CH3OCH2CH2CH2CH2SO3NaNaO3S2几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂聚氨酯类农药助剂：具增稠作用，结构易控制的农药分散或乳化助剂聚氨酯类农药助剂：具增稠作用，结构易控制的农药分散或乳化助剂NCOCHNCONCOROCHCH2OR2R1m异氰酸酯：IPDI、TDI、MDI、PMDI、HDIR/R1：氢、烷基、杂环，R2：为氢或甲基中一种或两
23、种，也可兼有几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂亲水链：多聚糖 疏水链：脂肪酸或有机硅等糖基改性糖基改性EMULSAN高分子农药助剂：做乳化分散剂，生物降解性好，成本低高分子农药助剂：做乳化分散剂，生物降解性好，成本低几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂亲水链：含聚氧乙烯醚链的化合物 疏水链：松香核松香改性农药助剂：做乳化分散剂，生物降解性好松香改性农药助剂：做乳化分散剂，生物降解性好OOHOOO几类可应用的农药助剂几类可应用的农药助剂亲水链：含聚甘油链 疏水链：脂肪酸 聚甘油酯农药助剂：做乳化分散剂，生物降解性好，成本低聚甘油酯农药助剂：做乳化分散剂，生物降解性好，成本低ROCHCH2OROCROm其它其它反应型表面活性剂-纳米农药原位合成氨基酸型表面活性剂-抑菌效果好柠檬酸聚氧乙烯醚酯-生物降解性好
