1、11、分子运动论的基本概念分子运动论的基本概念2、理想气体状态方程、理想气体状态方程3 理想气体的压强理想气体的压强4 温度的微观意义温度的微观意义5 能量均分定理能量均分定理6 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律7 麦克斯韦麦克斯韦速度速度分布函数分布函数 8 玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律 重力场中粒子按高度分布重力场中粒子按高度分布 9 真实气体等温线真实气体等温线21、分子运动论的基本概念分子运动论的基本概念一、关于分子运动一、关于分子运动:1、分子之间有空隙分子之间有空隙 2、分子在不停的运动、分子在不停的运动 3、分子间有力的作用、分子间有力的作用rV(r)2r0s二、研究办法二、
2、研究办法:统计的方法统计的方法1、统计规律、统计规律,2、统计平均值、统计平均值,3、概率、概率,4、归一化条件、归一化条件,32、理想气体状态方程、理想气体状态方程二、状态参量状态参量:1、气体所占的体积、气体所占的体积V:3m一、宏观与微观宏观与微观:热学中热学中,能为我们感官所察觉的物体称为热力能为我们感官所察觉的物体称为热力学学系统系统.以外的物体统称以外的物体统称外界外界。表征系统状态和属性的物理量称表征系统状态和属性的物理量称宏观量宏观量,它可以直接它可以直接用仪器测量。用仪器测量。描述一个微观粒子运动状态的物理量叫描述一个微观粒子运动状态的物理量叫微观量微观量4平衡过程平衡过程:
3、气体从一个状态变化到另一个状态气体从一个状态变化到另一个状态,其间所经历的其间所经历的 过渡方式称为状态变化的过程过渡方式称为状态变化的过程,如果过程所经历的如果过程所经历的 所有中间状态都无限接近平衡状态所有中间状态都无限接近平衡状态,该过程称为平该过程称为平 衡过程衡过程.三、平衡态三、平衡态:在不受外界影响的条件下在不受外界影响的条件下,一个系统的宏观性一个系统的宏观性 质不随时间改变的状态。质不随时间改变的状态。热动平衡热动平衡1帕帕=10巴巴帕帕厘米汞高厘米汞高310333.11 帕帕大气压大气压510013.11 3、温度、温度T:K T=t+273.16 2、压强、压强P:帕帕2
4、mNPa 5四、理想气体状态方程四、理想气体状态方程:222111TVPTVP RTRTMmPV nKTP 为单位体积内的数密度为单位体积内的数密度nKJkKmolJR/1038.1/31.823 例例:容器内装有氧气容器内装有氧气0.10kg,压力为压力为10个大气压个大气压,温度为温度为 。因。因 为漏气为漏气,经过若干时间后经过若干时间后,压力降到原来的压力降到原来的 ,温度降到温度降到 。c47085c270求求:(1)、容器的容积、容器的容积,(2)、漏去了多少氧气、漏去了多少氧气?6解解:(1)RTMmpv )(21.8升升 TPRMmV(2)设漏气后的压力、温度、质量分别为设漏气
5、后的压力、温度、质量分别为,mTpRTMmVp KgRTVMpm067.0 Kgm033.0067.010.0 7例例:求大气压强求大气压强P随高度随高度h变化的规律。设空气的温度不随高变化的规律。设空气的温度不随高 度改变。度改变。dh sdpp dmgps解解:取一空气薄层取一空气薄层,面积面积S,厚度厚度dh,空气密空气密 度为度为 ,上下面压强为上下面压强为p+dp和和p。根据力学平衡根据力学平衡:hgppshgssppdddd 视为理想气体视为理想气体:RTMmPV RTpM 8hRTpMgpdd hRTMgppdd hhpphRTMghRTMgpp00ddd0hRTMgpp 0ln
6、RTMghepp 0大气压随高度按指数规律减小。大气压随高度按指数规律减小。恒温气压公式恒温气压公式高度差太大高度差太大,会有温差会有温差,按此式计算有误差。按此式计算有误差。9一一.微观模型微观模型 1.对单个分子的力学性质的假设对单个分子的力学性质的假设分子当作质点，不占体积；分子当作质点，不占体积；（因为分子的线度（因为分子的线度0)144 温度的微观意义温度的微观意义一、温度基本公式的推导一、温度基本公式的推导:压强压强nKTP 状态方程状态方程kT23 n32vn31p2 温度公式的物理意义温度公式的物理意义:1、气体的绝对温度就是气体分子平均平动动能的量度、气体的绝对温度就是气体分
7、子平均平动动能的量度2、确定了气体的宏观量、确定了气体的宏观量T和分子微观量的平均值之间的关系和分子微观量的平均值之间的关系3、如果不同气体的温度相等、如果不同气体的温度相等,则气体分子平均平动动能也相等则气体分子平均平动动能也相等15注意注意:1、00T 的结论是不对的的结论是不对的实际气体在温度未达到绝对零度以前实际气体在温度未达到绝对零度以前,已成为液体或固体已成为液体或固体,公式不适用了公式不适用了2、温度是大量分子的集体表现、温度是大量分子的集体表现,具有统计意义具有统计意义;对对 个别分子说它有温度是没有意义的个别分子说它有温度是没有意义的.二、均方根速率二、均方根速率例例.在在
8、0oC 时，时，H2分子分子 smv/18361002.2273 31.8332 O2分子分子 smv/4611032273 31.8332 2v21kT23 MRT3kT3v2 165 能量均分定理能量均分定理一、自由度一、自由度:决定物体在空间位置所需要的决定物体在空间位置所需要的独立独立坐标的数目坐标的数目1，对于可视为一个质点的物体：要决定它在空间的置，对于可视为一个质点的物体：要决定它在空间的置 需要三个独立的坐标：需要三个独立的坐标：x=a y=b z=c2，如果问题可以抽象为两个质点，且质点间距一定：，如果问题可以抽象为两个质点，且质点间距一定：固定第一个点需要固定第一个点需要三
9、个平动三个平动自由度，固定第二个自由度，固定第二个 点需要点需要两个转动自由度两个转动自由度3，如果问题可以抽象为三个质点，如果问题可以抽象为三个质点，且质点间距一定：且质点间距一定：当固定第三个质点时，还需要当固定第三个质点时，还需要 一个一个转动自由度转动自由度XYZO17对于气体分子：对于气体分子：单原子分子有三个平动自由度单原子分子有三个平动自由度;i=3 双原子分子有三个平动自由度双原子分子有三个平动自由度,两个转动自由度两个转动自由度;i=5多原子分子有三个平动自由度多原子分子有三个平动自由度,三个转动自由度三个转动自由度.i=6如果质点个数再增加，只要质点间距不变，自由度个数不如
10、果质点个数再增加，只要质点间距不变，自由度个数不变，以上问题说明，自由刚体有六个变，以上问题说明，自由刚体有六个自由度。自由度。二、能量按自由度均分定理二、能量按自由度均分定理:平均平动动能与温度的关系平均平动动能与温度的关系kTv23212 统计规律统计规律:222231vvvvzyx 22222131212121vvvvzyx kT233118kTvvvzyx21212121222 结论结论:分子的平动动能是均匀分配在每一个平动自由度上的分子的平动动能是均匀分配在每一个平动自由度上的推论推论:以上结论只考虑分子平动而得出以上结论只考虑分子平动而得出,若还有转动和振动若还有转动和振动,由由于
11、气体分子无规则运动于气体分子无规则运动,可以推论可以推论,任何一种运动都不会比另任何一种运动都不会比另一种运动特别占有优势一种运动特别占有优势,机会是完全均等的机会是完全均等的,平均说来平均说来,任何运任何运动动,每一自由度的能量都应相等每一自由度的能量都应相等,各是各是kT21三、理想气体的内能三、理想气体的内能内能内能:动能动能:平动平动,转动转动,振动振动势能势能:由作用力因起由作用力因起 不考虑不考虑 19一个分子一个分子:一摩尔一摩尔:任意质量任意质量:kTi2RTikTiNE220 RTiMmE2 理想气体的内能只是温度的单值函数理想气体的内能只是温度的单值函数例例:容器内氧气的温
12、度为容器内氧气的温度为 ,压强为压强为 氧气分子的质氧气分子的质 量为量为 ,求氧气分子的平动动能求氧气分子的平动动能,单位体积单位体积 内氧气的分子数及它们总的平动动能。内氧气的分子数及它们总的平动动能。c270ap33.1kg1031.526 解解:JkT21231021.63001038.12323 20nkTp 320/1022.3 mkTpn单位体积内的平动动能单位体积内的平动动能 JnE00.2 总平动能总平动能:RTMmE23 30031.82310321031.5326 EJ211021.6 21例例:一能量为一能量为 的宇宙射线粒子的宇宙射线粒子,射入一氖管中射入一氖管中,氖
13、管中含氖管中含 有氖气有氖气0.1摩尔摩尔。如果宇宙射线粒子的能量全部被氖气分子。如果宇宙射线粒子的能量全部被氖气分子 所吸收。氖气所吸收。氖气 温度升高多少度温度升高多少度?ev101219106.1ev1 解解:TRiMmE 2 1.031.83106.110221912 MmiRET K71028.1 226 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，是确定的，这个规律也叫是确定的，这个规律也叫麦克斯韦速率分布律。麦克斯韦速率分布律。一、分子速率的测定一、分子速率的测定:Lv=v=L
14、给定给定 OD蒸汽源蒸汽源检测器检测器R抽气抽气抽气抽气 r RLl23小孔充分小，改变小孔充分小，改变，测，测D上的沉积厚度，就可测气体速率分布。上的沉积厚度，就可测气体速率分布。以上实验是密勒和库什在以上实验是密勒和库什在1995年所做年所做,选用了钾或铊的蒸气。选用了钾或铊的蒸气。历史上有很多人做过类似的实验历史上有很多人做过类似的实验,测定了某速率区间的分子数占测定了某速率区间的分子数占总分子数的百分比总分子数的百分比,用图线表示如下用图线表示如下:oNN v随着实验精度的提高随着实验精度的提高,折线折线所围面积可用曲线所围面积所围面积可用曲线所围面积来代替来代替二、麦克斯韦速率分布律
15、二、麦克斯韦速率分布律曲线的函数表达式由麦克斯曲线的函数表达式由麦克斯韦给出韦给出vNN vfvekTmvNNkTmv 2223224dd 24麦克斯韦速率分布函数的物理意义麦克斯韦速率分布函数的物理意义f(v)f(vp)vv v+dvpv1、曲线下的小面积表示速率在、曲线下的小面积表示速率在 区间的分子数占总数的百分比区间的分子数占总数的百分比vvv NNvvfs 2、不同速率区间的分子数占总数的百分比不、不同速率区间的分子数占总数的百分比不 同同,概率不同概率不同3、曲线下的总面积是一、曲线下的总面积是一,归一化条件归一化条件 10 vvf 25三、从速率分布函数推算分子速率的三个统计值三
16、、从速率分布函数推算分子速率的三个统计值:f(v)=01、最概然速率、最概然速率 :曲线的极值点所对应的速率曲线的极值点所对应的速率pv它说明速率与它说明速率与 相近的气体分子所占的百分比最大相近的气体分子所占的百分比最大pv不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。2、平均速率、平均速率 :v dvvvfNvNvii 0 vfvNN MRTkTvp22 MRTkTv 88 263、方均根速率、方均根速率:NdvvNfvNdNvv 02022 kTdvvfv302 不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。不要问速率刚好等于某一值的分
17、子数多少，没有意义。MRTkTv332 27温度越高，速率大的分子数越多温度越高，速率大的分子数越多f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2四、温度变化四、温度变化:321TTT 也可理解为同一温度下也可理解为同一温度下,不同气体的分布函数不同气体的分布函数321MMM 同一时刻观察大量分子的速率同一时刻观察大量分子的速率和长时间观察一个分子的速率和长时间观察一个分子的速率结果一样结果一样历史的发展是先有历史的发展是先有麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布函数函数.287 麦克斯韦麦克斯韦速度速度分布函数分布函数速度速度 v（vx，vy，vz）设总分子数设总分子数N，速度分量
18、区间，速度分量区间 vx vx+dvx，该速度分量区间内分子数该速度分量区间内分子数 dNvxdNvxN=g(vx)dvx速度分量分布函数速度分量分布函数同理对同理对 y、z 分量分量 g(vx)dvx=1+-kTvxxekTvg22122 29既，区间既，区间 v v+dv，分子数，分子数dNv速度在区间速度在区间 vx vx+dvx，vy vy+dvy ，vz vz+dvzdNvN=g(v)dv=g(vx)g(vy)g(vz)dvx dvydvz平均速度平均速度 vixNiN=vxdNvx/N=vx g(vx)dvx=0+-vx=同理对同理对 y、z 分量，故平均速度为零。分量，故平均速度
19、为零。kT2v232ekT2vg 30在速度空间在速度空间,将每个分子的速度将每个分子的速度矢量都用一个以坐标原点为起矢量都用一个以坐标原点为起点的有向线段表示点的有向线段表示,所有分子速所有分子速度矢量将充满整个速度空间度矢量将充满整个速度空间.在在速度体积元速度体积元 的这些矢量所对应的分子速度的这些矢量所对应的分子速度可近似认为相等可近似认为相等.zyxdvdvdvd xvyvzv0 dxvyvzv0 ddvv4d2 vv d4d2 dv速率分布函数与速度分布函数速率分布函数与速度分布函数31 vfvekTmvNNkTmv 2223224dd kTmvekTmNN22322dd vv d
20、4d2 vvekTmNNkTmvd24d22232 速率分布函数速度分布函数32例例:用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体 分子数分子数.dAxdtvx xvkTxvNNekTmvfxd22221 解、如图解、如图,器壁垂直于器壁垂直于X轴轴,斜柱体斜柱体 的底面积为的底面积为dA,单位体积内的分单位体积内的分 子数为子数为n.单位体积内速度分量在单位体积内速度分量在 之间的分子数为之间的分子数为xdv xxdvvnf这些分子中能与这些分子中能与dA相碰的分子只是位于以相碰的分子只是位于以dA为底为底,以以 为高的柱体内的那一部分
21、为高的柱体内的那一部分.dtvx Atvvvnfxxxddd数目为数目为33每秒碰到单位面积器壁上速度分量每秒碰到单位面积器壁上速度分量 在在之间的分子数之间的分子数:xvxxxdvvv 相碰相碰的分子不会与的分子不会与dA0vx xxvkTxxxvvekTnvvfnvxd2d2221 0221022xxvkTxxxdvvekTndvvfnvx mkT 2102 mkTndvvfnvxxx 34 kTv8 vnvvfnvxxx41d0 若器壁有一小孔若器壁有一小孔,上式给出的就是单位时间内单位面上式给出的就是单位时间内单位面积小孔泄漏出的分子数积小孔泄漏出的分子数为了使为了使 的丰度达的丰度达
22、 以上以上,根据以上的公式计算根据以上的公式计算,使天然使天然 经过两千多级的泄漏经过两千多级的泄漏.U235U235009935 8 玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律 重力场中粒子按高度分布重力场中粒子按高度分布一、玻尔兹曼分布律一、玻尔兹曼分布律:若分子在力场中运动若分子在力场中运动,在麦克斯韦分布律的指数在麦克斯韦分布律的指数项即包含分子的动能项即包含分子的动能,还应包含势能还应包含势能.pk 势能与坐标有关势能与坐标有关当系统在力场中处于平衡状态时当系统在力场中处于平衡状态时,其坐标介于区间其坐标介于区间 速度介于速度介于 内的分子数为内的分子数为dzzzdyyydxxx zzzyyyxx
23、xdvvvdvvvdvvv zyxvvvekTnNzyxkTpkdddddd2d230 36上式称为上式称为玻尔兹曼分子按能量分布律玻尔兹曼分子按能量分布律:表示在势能表示在势能 为零处单位体积内具有各种速度的为零处单位体积内具有各种速度的分子总数分子总数.0np 上式对所有可能的速度积分上式对所有可能的速度积分1ddd223 zyxkTvvvekTk zyxenNkTpdddd0 是分布在坐标区间内具有各种速度的分子总数是分布在坐标区间内具有各种速度的分子总数dNkTpenzyxN 0dddd分子按位能的分布律分子按位能的分布律37二、重力场中粒子按高度分布二、重力场中粒子按高度分布:重力场
24、中重力场中,气体分子作非均匀分布气体分子作非均匀分布,分子数随高度按指数减小分子数随高度按指数减小zn0kTgzenn 0nkTp RTMgzkTgzepepp 00 取对数取对数ppMgRTz0ln 测定大气压随高度的减小测定大气压随高度的减小,可判断上升的高度可判断上升的高度388 分子碰撞和平均自由程分子碰撞和平均自由程一、分子的平均碰撞次数一、分子的平均碰撞次数:一个分子单位时间里受到平均碰撞次数叫一个分子单位时间里受到平均碰撞次数叫平均碰撞频率平均碰撞频率 Z设分子设分子 A 以相对平均速率以相对平均速率 v 运动，其它分子可设为静止运动，其它分子可设为静止运动方向上，以运动方向上，
25、以 d 为半径的圆柱体内的分子都将与分子为半径的圆柱体内的分子都将与分子A 碰撞碰撞该圆柱体的面积该圆柱体的面积 就叫就叫 碰撞截面碰撞截面 =d2A dddvvnvdz2 nvdz22 39二、平均自由程二、平均自由程一个分子连续两次碰撞之间经历的平均一个分子连续两次碰撞之间经历的平均 自由路自由路程叫程叫平均自由程平均自由程 单位时间内分子经历的单位时间内分子经历的平均距离平均距离 v，平均碰撞平均碰撞 Z 次次 =Zv =Zv=2 d2 n1=2 d2 PkTP=nkT40例例:求氢气在标准情况下求氢气在标准情况下,在一秒钟内在一秒钟内,分子的平均碰撞次分子的平均碰撞次 数数.已知氢分子
26、的有效直径为已知氢分子的有效直径为 米米.10102 解解:smMRTkTv31070.188 nKTP 3251069.2mkTpn个个 snvdz次次921095.72 80亿次亿次41 9 真实气体等温线真实气体等温线在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体了。在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体了。CO2等温线等温线VP理想气体理想气体v（10-3 l/mol）液液汽液共存汽液共存汽汽气气P（atm）95.50455072.3KABC48.1 OC31.1 OC21 OC13OCD421、温度较低、温度较低c130压强小于压强小于49大气压大气压,AB部分近似等温线
27、部分近似等温线,压强为压强为49大气压大气压,气体液化气体液化,直至全部液化为止直至全部液化为止,压强不变压强不变.BC段为气液共存段为气液共存.相应的气体为饱和蒸气相应的气体为饱和蒸气,压强为饱和蒸压强为饱和蒸气压气压.CD段说明液体的可压缩性很小段说明液体的可压缩性很小.2、时与上相似时与上相似,汽液共存范围变短汽液共存范围变短.c2103、缩为一点缩为一点,称拐点称拐点.气体不再液化气体不再液化.c1.3104、温度升高、温度升高,接近理想气体的等温线接近理想气体的等温线5、其它气体的等温线与二氧化碳相似、其它气体的等温线与二氧化碳相似43饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关饱和蒸汽
28、压（汽液共存时的压强）与体积无关临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化 实际气体的等温线可以分成四个区域实际气体的等温线可以分成四个区域:汽态区汽态区(能液化能液化)，汽液共存区，液态区，气态区，汽液共存区，液态区，气态区(不能液化不能液化)。例例.设设P P0 0=1 atm.=1 atm.恒压下加热水，起始状态为恒压下加热水，起始状态为a a点。点。a ab:b:P P=P P0 0 不变，不变，t t 增加，增加，直到到达直到到达 t t=100=1000 0C C的等温线的等温线上的上的b b点。点。这时液体中有小这
29、时液体中有小汽泡出现（汽化）。汽泡出现（汽化）。44再继续加热，液体中再继续加热，液体中有大量汽泡产生有大量汽泡产生-沸腾。但温度仍是沸腾。但温度仍是t t=100=1000 0C C，它就是，它就是1 1大大气压下水的沸点。气压下水的沸点。b bc:c:继续加热，水与水汽共存，温度保持不继续加热，水与水汽共存，温度保持不变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。c cd:d:继续加热，水蒸气的温度升高。继续加热，水蒸气的温度升高。如果在压强如果在压强 P P P P0 0 的条件下加热水，因为饱和蒸汽压的条件下加热水，因为饱和蒸汽压比较小，水的沸点也比较小，
30、水在不到比较小，水的沸点也比较小，水在不到1001000 0C C的条件下保的条件下保持沸腾状态（比如持沸腾状态（比如90900 0C C），温度上不去，饭就煮不熟。），温度上不去，饭就煮不熟。用高压锅制造一个局部高压，沸点就提高了。用高压锅制造一个局部高压，沸点就提高了。45 10 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程实际气体要考虑分子大小和分子之间的相互作用实际气体要考虑分子大小和分子之间的相互作用两个分子之间的相互作用势两个分子之间的相互作用势r0 称作分子半径称作分子半径 10-10 m平衡位置平衡位置s 有效作用距离有效作用距离 10-9m分子分子“互不穿透性互不穿透性”rV(r)2r0s4
31、61、分子为刚性球，气体分子本身占有体积、分子为刚性球，气体分子本身占有体积，容器容积应有修正，容器容积应有修正一摩尔气体一摩尔气体P=v-bRT理论上理论上 b 约为分子本身体积的约为分子本身体积的 4 倍倍估算估算 b 值值 10-6 m3通常通常 b 可忽略，但压强增大，容积与可忽略，但压强增大，容积与 b 可比拟时，可比拟时，b 的修正就必须了。的修正就必须了。实际实际 b 值要随压强变化而变化。值要随压强变化而变化。472、分子间引力引起的修正、分子间引力引起的修正器壁附近分子受一器壁附近分子受一指向内的引力，降指向内的引力，降低气体对器壁的压低气体对器壁的压力，该引力引起的力，该引
32、力引起的压强称为内压强。压强称为内压强。器壁分子对气体分子的引力，增大气体分子的冲量，器壁分子对气体分子的引力，增大气体分子的冲量，加大对器壁的压强，但同时，气体分子对器壁分子加大对器壁的压强，但同时，气体分子对器壁分子的引力减少对器壁的压强，这两个量刚好互相抵消。的引力减少对器壁的压强，这两个量刚好互相抵消。P=v-bRT-Piss内压强内压强:Pi真实气体压强真实气体压强:P48内压强与器壁附近吸引气体分子的气体密度成正比，内压强与器壁附近吸引气体分子的气体密度成正比，同时与在器壁附近被吸引气体分子的气体密度成正比。同时与在器壁附近被吸引气体分子的气体密度成正比。(P+av2)(v-b)=RT质量为质量为 m 的气体的气体上两式就是范德瓦耳斯方程上两式就是范德瓦耳斯方程对氮气，常温和压强低于对氮气，常温和压强低于 5 107 Pa范围范围a=0.84 105 Pa l2/mol b=0.0305 l/molRTMmbMmvvaMmp 222221vnpi 2vapi 2VabVRTp
