1、 无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成为有用的产品。生产过程包括如下三个组成部分：为有用的产品。生产过程包括如下三个组成部分：第第和和两部分属于单元操作的研究范围；两部分属于单元操作的研究范围；而而部分是化学反应工程的研究对象，是生产过部分是化学反应工程的研究对象，是生产过程的核心。程的核心。化学反应工程是一门复杂的涉及面很广泛的化学反应工程是一门复杂的涉及面很广泛的学科，它广泛地应用了化工热力学、化学动力学、学科，它广泛地应用了化工热力学、化学动力学、流体力学、传递动力
2、学、生物学等方面的研究成流体力学、传递动力学、生物学等方面的研究成果，使之不同于其它化学工程领域、近五十年来果，使之不同于其它化学工程领域、近五十年来才发展为一门系统的学科。才发展为一门系统的学科。化学反应工程的目的是将实验室中发现的化化学反应工程的目的是将实验室中发现的化学反应可靠地移植到工业生产，并且根据所确定学反应可靠地移植到工业生产，并且根据所确定的反应与预期生产能力对反应器的形状、尺寸及的反应与预期生产能力对反应器的形状、尺寸及操作方式进行设计。操作方式进行设计。第一节第一节 化学反应工程化学反应工程 一、化学反应工程的研究对象一、化学反应工程的研究对象 化学反应工程是化学工程学科的
3、一个重要分支，主化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分要包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分析。析。反应动力学反应动力学-研究化学反应进行的机理和速率，研究化学反应进行的机理和速率，以获得工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，以获得工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如反应模式、速率方程及反应活化能等如反应模式、速率方程及反应活化能等其中速率方程可表示为：其中速率方程可表示为：r=fr=f（T T、P P）（对于一定的反应物系而言）（对于一定的反应物系而言-随时间、空间变化）随时间、空间变化）其中，其中，r r为反应
4、系统中某一组分的反应速率，为反应系统中某一组分的反应速率，代表浓代表浓度的矢量，度的矢量，P P为系统的总压。为系统的总压。反应器设计分析反应器设计分析-研究反应器内上述因素的变化规研究反应器内上述因素的变化规律，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。律，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。二、化学反应的分类（反应工程学科）二、化学反应的分类（反应工程学科）无论是自然界还是实际生产过程中，存在各无论是自然界还是实际生产过程中，存在各种各样的化学反应，通常为了便于研究和应用，种各样的化学反应，通常为了便于研究和应用，将化学反应进行分类。下表中给出了常见的化学将化学反应进行分类。下表中给出了常见
5、的化学反应分类、方法和种类，一些可能同时属于两个反应分类、方法和种类，一些可能同时属于两个或者更多的反应种类。或者更多的反应种类。例如：例如：为一气固催化反应为一气固催化反应 三、反应过程的举例 一般来说反应过程包括:物理现象-传递现象(热量 、动量和质量传递过程)化学现象-化学反应概括为三传一反。例如：对于反应过程 实际的反应过程可能包括：反应物、产物的扩散过程（内外）+表面反应过程 无论对于放热过程，还是吸热过程，催化剂与反 应物气体存在温差 就整个反应器而言，如反应器内的浓度和温度随位置变化，需将化学反应与传递现象综合起来考虑。四、化学反应工程作用 对于化学产品和加工过程的开发、反应器的
6、设计放大起着重要的作用。运用化学反应工程知识可以：提高反应器的放大倍数，减少试验和开发周期 对现有反应装置操作工况进行优化，提高生产效率 开发环境友好的绿色生产路线和工艺 五、五、化学反应工程的建立过程化学反应工程的建立过程 化学反应工程是建立在数学、物理及化学等基础学化学反应工程是建立在数学、物理及化学等基础学科上而又有自己特点的应用学科分支，是化学工程学科科上而又有自己特点的应用学科分支，是化学工程学科的组成部分，从学科建立至今，经历了一个漫长的过程。的组成部分，从学科建立至今，经历了一个漫长的过程。种类种类特点特点应用范围应用范围管式反应器管式反应器长度远大于管径长度远大于管径,内部没有
7、任何构件内部没有任何构件多用于均相反应过多用于均相反应过程程釜式反应器釜式反应器高度与直径比约为高度与直径比约为2-32-3内设搅拌装置和档板内设搅拌装置和档板均相、多相反应过均相、多相反应过程均可程均可塔式塔式 (填塔填塔板式塔板式塔)高度远大于直径，内部设有填料、塔板等高度远大于直径，内部设有填料、塔板等以提高相互接触面积以提高相互接触面积用于多相反应过程用于多相反应过程固定床固定床底层内部装有不动的固体颗粒，固体颗粒底层内部装有不动的固体颗粒，固体颗粒可以是催化剂或是反应物可以是催化剂或是反应物用于多相反应系统用于多相反应系统流化床流化床反应过程中反应器内部有固体颗粒的悬浮反应过程中反应
8、器内部有固体颗粒的悬浮和循环运动，提高反应器内液体的混合性能和循环运动，提高反应器内液体的混合性能多相反应体系，可多相反应体系，可以提高传热速率以提高传热速率移动床移动床固体颗粒自上而下作定向移动与反应流体逆固体颗粒自上而下作定向移动与反应流体逆向接触向接触用于多相体系，催用于多相体系，催化剂可以连续再生化剂可以连续再生滴流床滴流床是固定反应器的一种，但反应物还包括气液是固定反应器的一种，但反应物还包括气液两种两种属于固定床的一属于固定床的一种，用于使用固体种，用于使用固体催化剂的气液反应催化剂的气液反应过程过程(a)管式反应器(b)移动床反应器(c)机械搅拌浆态床反应器(d)循环式浆态反应器
9、(e)半连续浆态床反应器(f)固定床鼓泡床反应器(g)滴流床反应器(h)规整填料塔反应器(i)喷雾塔式反应器(j)板式塔反应器(k)鼓泡塔反应器(l)气液搅拌釜式反应器第三节第三节 反应器的操作方式反应器的操作方式间歇操作间歇操作:一次性投料，卸料。反应物系参数一次性投料，卸料。反应物系参数(浓度浓度或组成等或组成等)随时间变化。随时间变化。连续操作连续操作:原料不断加入原料不断加入,产物不断引出产物不断引出,反应器内反应器内物系参数均不随时间变化。物系参数均不随时间变化。半连续半连续(或半间歇或半间歇)兼有以上两种过程的特点，情况兼有以上两种过程的特点，情况比较复杂。比较复杂。第四节第四节
10、反应器的设计与基本过程反应器的设计与基本过程反应器设计的基本内容一般包括：反应器设计的基本内容一般包括：选择合适的反应型式选择合适的反应型式 确定最佳操作条件确定最佳操作条件 根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积和尺寸积和尺寸 要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程：要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程：物料衡算式物料衡算式(描述浓度变化描述浓度变化)-)-连续性方程连续性方程 能量衡算式能量衡算式(描述温度变化描述温度变化)动量衡算式动量衡算式(描述压力变化描述压力变化)这三个式子是相互耦联的这三个式子是相互耦联的,需要同时
11、求解。具体的作需要同时求解。具体的作法法,将在以后的各个章节中详细阐述。将在以后的各个章节中详细阐述。第五节第五节 工业反应器的放大工业反应器的放大 问题的提出：问题的提出：在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为基准的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化学基准的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化学反应器放大方面则无能为力，主要原因是无法同时保持反应器放大方面则无能为力，主要原因是无法同时保持物理和化学相似。物理和化学相似。目前使用的化学反应器放大法有：目前使用的化学反应器放大法有：逐级经验放大法（主要靠经验）逐级经验放大法（主要靠经验
12、）数学模型法。可以提高放大倍数，数学模型法。可以提高放大倍数，半经验放大法半经验放大法 采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型放大法采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型放大法时，往往由于缺乏对过程的深刻认识而告失败。目前实时，往往由于缺乏对过程的深刻认识而告失败。目前实际的反应器放大介于两者之间，既有数学模型放大法的际的反应器放大介于两者之间，既有数学模型放大法的理论分析又加入经验处理方法。可以预测，随着人们对理论分析又加入经验处理方法。可以预测，随着人们对反应过程基本规律的认识不断加深，数学模型放大法将反应过程基本规律的认识不断加深，数学模型放大法将逐步取代现有的经验和半经验方法，成为反应
13、器放大法逐步取代现有的经验和半经验方法，成为反应器放大法的主流。的主流。目目 录录第一节第一节 化学计量学化学计量学第二节第二节 化学反应速率的表示方式化学反应速率的表示方式第三节第三节 多重反应系统的关键组分与关键反应多重反应系统的关键组分与关键反应第四节第四节 动力学方程动力学方程第五节第五节 均相气体反应和液体反应的动力学方程均相气体反应和液体反应的动力学方程第六节第六节 非均相催化反应非均相催化反应第七节第七节 均相催化反应均相催化反应第八节第八节 温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度第九节第九节 固体催化剂的失活固体催化剂的失活第一节第一节 化学计量学化学计量
14、学一一 化学计量式：化学计量式：也可以写成：也可以写成：或或:nnnn 1122110112211 nnnn01niii 二二 反应程度：反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为分的起始物质的量为n ni0i0，反应后该组分的物质的量为，反应后该组分的物质的量为n ni i，则定义反应程度为，则定义反应程度为：或写成：或写成：三三 转化率：转化率：关键组分关键组分A A反应掉的物质的量与其开始时物质的反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比量之比iiinn0i0iiinnn0000AAAAAAAAnnnnnnx0000AAA
15、AAAAcccyyyx三三 化学膨胀因子：每转化掉化学膨胀因子：每转化掉1mol1mol的反应物的反应物A A时，反应混合物时，反应混合物物质的量的变化，用符号物质的量的变化，用符号A A表示。表示。若反应在恒温恒压下连续进行，气相均相反应或气若反应在恒温恒压下连续进行，气相均相反应或气-固相催化反应固相催化反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量程的瞬时体积流量V V应等于初始体积流量应等于初始体积流量V V0 0与化学反应引起的体积与化学反应引起的体积流量变化流量变化VV之和。之和。对于反应：对
16、于反应：MLBAMLBA ALMABA1V0，T,PV0 T,P V则由于反应引起的摩尔数变化为：则由于反应引起的摩尔数变化为：由于由于T T，P P恒定，则恒定，则VV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设完全由化学反应前后物质的量变化引起。设反应物反应物A A，B B及惰性组分及惰性组分I I的的初始浓度分别为的的初始浓度分别为c cA0A0，c cB0B0和和 c cI0I0，则在，则在某一瞬间，各组分的浓度为：某一瞬间，各组分的浓度为：0 ,iiiicRTPcRTpc0V V iicc00AAAV cxAAAixcVc000V 000V iAAAcxcV0000000 V(1)AAAA
17、AAicxVVVVVyxc)1()1()1()1(00000AAAAAAAAAAAAxyxcxyVxNVNc膨胀率膨胀率 ：A A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。组分全部反应时造成体系体积变化的比例。0000 VVAAAAAAAicxyxc0(1)AVV000(1)1(1)1AAAAAAAANxNxccVV011AAAAAcxyyc000V iAAAcxcVAMB ,LA21kk)(M)(LA21副产物目的产物kkMLA21kkMLA21kk对目的产物，对目的产物，其收率定义为其收率定义为：分的物质的量进入反应系统的关键组关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的Y质的量已转化的关键组分的物
18、关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的s分的物质的量进入反应系统的关键组质的量已转化的关键组分的物x00ALLLAnnnvvY 第二节第二节 化学反应速率的表示方式化学反应速率的表示方式 expression of Chemical reaction rateexpression of Chemical reaction rate 化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理论。它表达了反应速率及其影响化学反应速率的基础理论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。参数之间的函数关系。在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般
19、有在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应物浓度、绝对压力、温度以及以下这些影响因素：反应物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类和浓度。有些情况如高发生催化反应时的催化剂的种类和浓度。有些情况如高粘性液体例外，反应速率还受扩散过程影响。粘性液体例外，反应速率还受扩散过程影响。化学反应速率指单位时间内单位反应混合物体积中化学反应速率指单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。因反应系统的不同，反应物的反应量或产物的生成量。因反应系统的不同，其表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就有所不其表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就有所不同
20、。下面分别介绍：同。下面分别介绍：一一 间歇系统间歇系统 batches systembatches system 基本概念：基本概念：1 1 反应体积反应体积V VR R，指的是反应器中反应物质所占据，指的是反应器中反应物质所占据的体积。的体积。2 2 间歇式反应：反应物等一次性加入封闭容器中，间歇式反应：反应物等一次性加入封闭容器中，反应物在规定的反应条件下经历一定的反应时间反应物在规定的反应条件下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸出，反应混合物浓度随反应时间而变化，一次卸出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良
21、好的搅拌，反应器内没有浓度和温度梯但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度和温度梯度。度。在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应体积中反应物反应体积中反应物A A的反应量或产物的反应量或产物的生成量。即：的生成量。即：3d1 /()diiRnrkmolmhVt 间）（定义用的基准）（时组分生成的摩尔数AtnBriidd1对于以单位体积表示的反应速率：对于以单位体积表示的反应速率：d1diiRnrVt)/(dd3hmkmoltcriiABLMABLMMLBAMLBArrrr:dtdcdtdcdtdcdtdcMMLLBBAA1111二二
22、连续系统连续系统 反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。系统，物系中各参数是空间位置的函数。连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量
23、的变化。即：物或产物的摩尔流量的变化。即：)/(dd3RhmkmolVNrii)/(dd2hmkmolSNrii)/(ddhkgkmolWNrii三三 连续系统中常用的两个重要概念连续系统中常用的两个重要概念1)1)空间速度空间速度(空速空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以量，以V VSPSP表示。表示。表示，以催化剂计算得到的空速质量空速：按单位质量得到的空速汽的体积流量计算在内含有水蒸汽，不把水蒸干空速：反应混合物中得到的空速的体积流量也计算在内含有水蒸汽，把水蒸汽湿空速：反应混合物中的空速的液体体积流量计算出液体，以液空速：反应
24、混合物是。SPWC25h 1-0RSSPVVVh 100SRSPVVV对于连续系统，反应物对于连续系统，反应物A A的转化率可以用下式定义：的转化率可以用下式定义：00AAAANNNxAAAAAAxNNxNNdd )1(00 ddRVNrAA ddR0VxNrAAA0000dd SRSRVVVV dddddd000000R0AASAAAAAxcVxNVxNr第三节第三节 多重反应系统的关键组分与关键反应多重反应系统的关键组分与关键反应一、什么是多重反应系统一、什么是多重反应系统 给出给出n n个组个组分分A A1 1，A Ai i，A An n，这，这n n个组分首先个组分首先遵循未知放大反应
25、图式相互间进行反应，根据反应遵循未知放大反应图式相互间进行反应，根据反应需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况，需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况，分别称之为简单反应或多重反应系统。分别称之为简单反应或多重反应系统。二、如何确定多重反应系统的关键组分和关键反应二、如何确定多重反应系统的关键组分和关键反应1 1、关键组分确定、关键组分确定 为了能够计算所有气体组分的摩尔数变化，至少为了能够计算所有气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物质称为关键组分。质称为关键组分。为了说明所有组分的摩尔数变化，至少需要多少为
26、了说明所有组分的摩尔数变化，至少需要多少反应方程式，这些反应称之为关键反应。反应方程式，这些反应称之为关键反应。对多重反应系统的计量学描述：对多重反应系统的计量学描述：在封闭系统中，存在在封闭系统中，存在n n种化学物质种化学物质A A1 1，A Ai i，A An n，L L个元素。个元素。若为组分若为组分A Ai i的分子式中的分子式中元素元素j j的系数，的系数，NiNi为组分为组分A Ai i的摩尔数。那么在整的摩尔数。那么在整个反应混合物中元素个反应混合物中元素j j的摩尔数的摩尔数b bj j，即根据各元，即根据各元素原子总数守恒原则确定素原子总数守恒原则确定 ，j j1 1，2
27、2，L L 写成矩阵式为写成矩阵式为 jniijibN 1LnLnnnLLbbbNNN2121212221212111ji 系数矩阵系数矩阵 称为原子矩阵。称为原子矩阵。发生化学反应时，发生化学反应时，组分组分A Ai i的摩尔数变化量为的摩尔数变化量为 （N Ni0i0为反应开始时的摩尔数），但各元素原子总数保持为反应开始时的摩尔数），但各元素原子总数保持不变，所以：不变，所以：j j1 1，2 2，L L 假如所有参与化学反应的化学物质假如所有参与化学反应的化学物质AiAi的表示式是已知的，的表示式是已知的，即有确定的原子矩阵即有确定的原子矩阵 LXLXn n。上式即为具有。上式即为具有L
28、 L个系数个系数为为 的未知数的未知数 的齐次线性方程组。的齐次线性方程组。一般情况一般情况 下下n n总大于总大于L L，所以该方程组是不确定的（方程个数少于，所以该方程组是不确定的（方程个数少于未知数个数）。未知数个数）。线性相关线性相关 线性无关线性无关ji0iNNNii01niijiNjijiiN 由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定系系数矩阵的秩数矩阵的秩 ，即所谓约束未知数，它是其余，即所谓约束未知数，它是其余(n(n )个未知数的函数。这个未知数的函数。这(n(n )个未知个未知数即所谓的自由未知数。在这里它们代表关键组数即所谓的自由未
29、知数。在这里它们代表关键组分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分的摩尔数变化即约束未知数可通过求解该方程组的摩尔数变化即约束未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数得出。故关键组分数R R可用下式来表达：可用下式来表达：2 2、关键反应的确定、关键反应的确定 对对n n个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成：个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成：RRRRnR01niiiAv 一般化学计量系数一般化学计量系数 对反应物取负值，对产物取正值。对反应物取负值，对产物取正值。对于每个化学反应，每个元素必须遵从从质量守恒定对于每个化学反应，每个元素必须遵
30、从从质量守恒定律，所以有：律，所以有：j j1 1，2 2，L L *注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用 代替代替 。假定该齐次方程组的一般解表示为：假定该齐次方程组的一般解表示为：（由（由 组线性无关的特解构成）组线性无关的特解构成）01niijiviviNvvvRnRiRnjijjnivvvvvvvvv.111111RnRviv 该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出 组关键反应。明显组关键反应。明显的，的，即关键组分数，即关键组分数或自由未知数量。或自由未知数量。*综上所述，关键反应的确定可通过求
31、齐次方程组综上所述，关键反应的确定可通过求齐次方程组的的 组特解来确定。组特解来确定。讨论：讨论：1 1自由未知数的选择不同，得到的自由未知数的选择不同，得到的 关键反应也不相同。关键反应也不相同。2 2 组线性无关的特解向量不唯一。组线性无关的特解向量不唯一。*通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所有可能想象的反应方程式。此过程往往是反过来的，有可能想象的反应方程式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。vRRnRRvvRvR 设有设有n维向量组维向量组 ，如果存在一组不全为，如
32、果存在一组不全为零的数零的数 ，使得，使得 则称向量组则称向量组 是线性相关的；是线性相关的；如果只有如果只有 全为零时上式才成立，则称全为零时上式才成立，则称向量组向量组 是线性无关的。是线性无关的。n 21,n 21,n 21,mkkk 21,02211 mmkkkmkkk 21,在mn矩阵A中，任取k行，k列，这些行、列相交处的k k个元素，不改变它们在A中所处的位置次序所构成的k阶行列式，称为矩阵A的k阶子式。如果矩阵A的不为零的子式的最高阶是r，则矩阵的秩是r.。对反应对反应MLBAMLBAMLBAMLcBAcAcckcckrmMlLcbBaAcAcckcckrmMlLbBaApmM
33、lLbBaApAppppkppppkr对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：cBAMLccMLcBAcKcccckkcckcckBAMLMLBA)()()()()()()()(0*plbBaaAmmMllLppKppppkk)(*)(*)(*)(*)()()()(qmiiMLBAApKppkppkrMLBA)1(21一一 反应速率常数反应速率常数 反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1 1时的反时的反应速率。应速率。TREkkgcexp0反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关 若以反应体积
34、为基准表示反应速率，对应的若以反应体积为基准表示反应速率，对应的k kv v称为体积反应速称为体积反应速率率常数常数 若以反应表面为基准表示反应速率，对应的若以反应表面为基准表示反应速率，对应的k ks s称为表面反应速称为表面反应速率率常数常数 若以反应质量为基准表示反应速率，对应的若以反应质量为基准表示反应速率，对应的k kw w称为质量反应速称为质量反应速率率常数常数 k kv v，k ks s ，k kw w三者之间的关系可以如下推得三者之间的关系可以如下推得：(),(),(),AAAvisiwiRdNdNdNk f ck f ck f cdVdSdW(),(),(),AAAviRsi
35、bwiRRRdNdNdNk f cS k f ck f cdVdVdV此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。组成用浓度组成用浓度c c表示时，相应的反应速率常数为表示时，相应的反应速率常数为k kc c；组成用分压；组成用分压p p表示表示时，相应的反应速率常数为时，相应的反应速率常数为k kp p；组成用摩尔分率；组成用摩尔分率y y表示时，相应的表示时，相应的反应速率常数为反应速率常数为k ky y三者之间的关系可以如下推得三者之间的关系可以如下推得：对正反应而言，对正反应而言，mMlLbBaAymMlLbB
36、aApmMlLbBaAcyyyykppppkcccckr正igiigiicTRpVnTRnVpmMlLbBaAngcmgMlgLbgBagAcppppTRkTRpTRpTRpTRpkr1正pngcngcpkTRkTRkk1yngckPTRk若反应机理在某温度范围内不变，则对若反应机理在某温度范围内不变，则对ArrheniusArrhenius公式两公式两边求对数边求对数00ln1lnexpkTREkTREkkgcgc第五节第五节 均相气体反应和液体反应的动力学方程均相气体反应和液体反应的动力学方程 Homogeneous Reaction of gas and liquidHomogeneou
37、s Reaction of gas and liquid下面以封闭系统（间歇操作的反应器）在恒压恒容条件下面以封闭系统（间歇操作的反应器）在恒压恒容条件下的化学反应速率方程（微分形式和积分形式）为例下的化学反应速率方程（微分形式和积分形式）为例分类进行说明。分类进行说明。一、一级不可逆反应一、一级不可逆反应 FirstFirstorder irreversible order irreversible reactionreaction或或AvAvAvAvnk332211111kCdtdCr10,1011CCtdtkCdCktCC0,11ln)exp(0,11ktCC)exp(11ktX 二、二
38、级反应（二、二级反应（SecondSecondorder reactionorder reaction）（情况（情况A A）或或 （情况（情况B B）对情况对情况A A：积分得：积分得：对情况对情况B B：若若 则则若反应物之一极大过量，若反应物之一极大过量，其浓度可近似地看作常数得到其浓度可近似地看作常数得到表观一级动力学方程：表观一级动力学方程：此时反应按一级反应处理。此时反应按一级反应处理。0,102CC，212AAk321AAAk211kCdtdC0,10,111ktCCC0,120,12121ktCktCC2121CkCdtdCdtdC)(10,10,22CCCC0,20,1CC0,
39、10,1121ktCCCC110,21keffCCkCdtdC三、平行反应三、平行反应 Parallel ReactionParallel Reaction 假定假定A A2 2极大过量，反应便按表观一级反应处理：极大过量，反应便按表观一级反应处理：(i)(ii)(i)(ii)(iii)(iii)式式(i)(i)积分后可得：积分后可得：3A1k2k21AA 4A1211)(CkkdtdC113CkdtdC124CkdtdCtkkCC210,11exptkkCkkkC210,12113exp1tkkCkkkC210,12124exp1表明产物表明产物A A3 3和和A A4 4得生成速率之比仅与
40、速率常数得生成速率之比仅与速率常数k k1 1和和k k2 2的比值有关。的比值有关。假定反应混合物体积不变，且假定反应混合物体积不变，且A A3 3和和A A4 4的初始浓度的初始浓度均为零，则：均为零，则：2143kkdCdC4310,1CCCC四、连串反应（石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等）四、连串反应（石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等）（Serial reactionSerial reaction）假定其中的单元步骤均为一级反应，则假定其中的单元步骤均为一级反应，则(i)(i)(ii)(ii)(iii)(iii)(i)(i)式积分后可得：式积分后可得：代入代入(ii)(ii)式后得：式后得：3
41、2121AAAkk111CkdtdC22112CkCkdtdC223CkdtdCtkCC10,11exp 2210,112)exp(CktkCkdtdC在在 时，时，若若C C2,02,00 0，此微分方程的解为：，此微分方程的解为：只要只要A A2 2 和和A A3 3 的初始浓度为零，则：的初始浓度为零，则：五、可逆反应（五、可逆反应（Reversible reactionReversible reaction）简单反应的一级可逆反应：简单反应的一级可逆反应：其动力学表达式为：其动力学表达式为：21kk)exp()exp(210,11212tktkCkkkC0,1321CCCC)exp()
42、exp(112112210,13tkktkkkkCC2111AkkA21111CkCkdtdC将将 代入其中（代入其中（），可得：），可得：积分得：积分得：当当 时，反应物浓度为平衡浓度时，反应物浓度为平衡浓度引入转化引入转化率率X X1 1和平衡常数和平衡常数K KC C ()()，为平衡转化率。为平衡转化率。则：则：10,12CCC00,2C)(10,11111CCkCkdtdCtkkCkCkkCk)()(ln110,111110,1101dtdC0,1111*1CkkkCtkkCCCC)(ln11*11*10,11*1*11kkXXKC*1X)1(ln11*1*1CKkXXX 第六节第六
43、节 非均相催化反应非均相催化反应 Heterogeneous Catalytic ReactionHeterogeneous Catalytic Reaction非均相催化反应的过程：非均相催化反应的过程：（a a）反应物在催化剂表面上的吸附。）反应物在催化剂表面上的吸附。（b b）表面上的催化反应。）表面上的催化反应。（c c）产物的脱附。）产物的脱附。必要时还要考虑传递过程对动力学的影响。必要时还要考虑传递过程对动力学的影响。一、吸附和脱附一、吸附和脱附 adsorption and desorptionadsorption and desorption组分吸附过程可由以下方程式描述：组分
44、吸附过程可由以下方程式描述：式中式中Z Z称为催化剂表面活性位。称为催化剂表面活性位。zAkkzAda11 吸附速率吸附速率 称为覆盖率称为覆盖率令令 R R1 1，a a=0 =0 即为达到吸附即为达到吸附-脱附平衡时的状态，此时脱附平衡时的状态，此时 式中式中 此式为此式为langmuirlangmuir等温吸附方程等温吸附方程多组分吸附式多组分吸附式 若吸附过程为：若吸附过程为：A A1 1+2Z 2A+2Z 2A1 1 2Z2Z则则 111,1)1(daakpkR1111111pKpKdakkK 1iiiiipKpK1dakk111111pKpK二、催化的表面反应二、催化的表面反应 单
45、分子反应：单分子反应：表面反应速率：表面反应速率：双分子反应：双分子反应：表面反应速率：表面反应速率：即为两个相邻的、被即为两个相邻的、被A A1 1或或A A2 2覆盖的表面活性位的存覆盖的表面活性位的存在几率。在几率。三、非均相催化反应的动力学方程三、非均相催化反应的动力学方程 1 1、催化的表面反应为速率控制步骤、催化的表面反应为速率控制步骤此时表面已达吸附平衡，覆盖率此时表面已达吸附平衡，覆盖率 反应速率为催化的表面反应速率：反应速率为催化的表面反应速率：令令 ，则，则 12AZAZ1skZAZAZA232121sk21111111PKPK111111PKPKkksskKks11111
46、PKkP讨论：讨论：1 1、低时，如低时，如 或或 很小，使很小，使 ，反应按表观一级动力学进行。反应按表观一级动力学进行。2 2、若覆盖率、若覆盖率 接近于接近于1 1（因（因 或或 很大），则很大），则 ，反应按表观零级动力学进行。，反应按表观零级动力学进行。3 3、若产物、若产物A A2 2的吸附比较显著时，则反应速率会因此降低，则：的吸附比较显著时，则反应速率会因此降低，则：若若若产物若产物A A2 2的吸附比反应的吸附比反应物物A A1 1的吸附强得多，并且的吸附强得多，并且 可见，产物的阻滞作用在可见，产物的阻滞作用在A A1 1的转化率很高时才可能有强烈影响。的转化率很高时才可能
47、有强烈影响。11P1111kPPK，则11K1PskPK，111221111PKPKkP22122111)1(PKkPPKPK，则)()1(2212211122KkkPPkPKkPPKPK，则：1K 2 2、反应物的吸附为速率控制步骤、反应物的吸附为速率控制步骤此时反应速率为反应物此时反应速率为反应物A A1 1的吸附速率的吸附速率 催化剂的表面反应达到化学平衡：催化剂的表面反应达到化学平衡：假设产物假设产物A A2 2不被吸附不被吸附，与气相中与气相中的的A A2 2的分的分压压p p2 2相等，相等，111,1)1(daakpkRppKppppK*2*1*1*2*2ppKpp2*1)(1)
48、(12121*11*111ppKpKKpKpKpK)(1)(121212111ppdpaKpKKpkKKpKpk 3 3、产物的脱附为速率控制步骤、产物的脱附为速率控制步骤 同理可得：同理可得：第七节第七节 气固反应（非催化）气固反应（非催化）如：如：或一些固固反应过程的反应物之一经历了气态的中或一些固固反应过程的反应物之一经历了气态的中间步骤，也属气固反应类，如金属氧化物被固体间步骤，也属气固反应类，如金属氧化物被固体碳还原的反应在碳还原的反应在10105 5 PaPa或更高压力时，一般分两步或更高压力时，一般分两步进行：进行：ppaaadKpKKpkpkkkK2121111)(，于是由于2
49、212)1(pkkad12112111)(pKKpKppKkppa232323COFeCOOFe 实质上是两个相连的气固反应组成。气固反应过程与实质上是两个相连的气固反应组成。气固反应过程与非均相催化反应相似，也是由一连串的单元步骤组成，下非均相催化反应相似，也是由一连串的单元步骤组成，下边举例说明气固反应动力学方程的推导。边举例说明气固反应动力学方程的推导。对反应过程对反应过程 一般是由反应物一般是由反应物 A A1 1在固体在固体 A A2 2的表面活性位上的吸附开始的表面活性位上的吸附开始的，其结果是生成中间物的，其结果是生成中间物 X X#，该中间物又进一步转变成，该中间物又进一步转变
50、成表面络合物表面络合物 Y Y#，最后表面络合物脱附生成产物，最后表面络合物脱附生成产物 A A3 3，留下，留下一个新的未被占据的表面活性位一个新的未被占据的表面活性位z z：COCCOnCOMnCOMOn222gsgAAA,3,21，通常情况下，表面反应很慢且为总反应的控制步骤：通常情况下，表面反应很慢且为总反应的控制步骤：又第一步和第三步反应达到平衡，即又第一步和第三步反应达到平衡，即 =0=0 zAkkZYZYkkZXZXkkzAadda3,3,3#22#,1,11#221YXpkpkR#,1311,1)1(Xdapkpk01#33133Ydapkpk，）（）（）又又A A1 1、A
