1、第三章第三章 无机非金属生物材料无机非金属生物材料水泥、玻璃、陶瓷 材料无机非金属材料金属材料高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维3.1 3.1 概述概述 无机非金属材料主要有陶瓷、玻璃、水泥无机非金属材料主要有陶瓷、玻璃、水泥三大类。三大类。陶瓷主要是以黏土为原料烧制而成的一种多晶多相陶瓷主要是以黏土为原料烧制而成的一种多晶多相(气体、液体、晶体和非晶体气体、液体、晶体和非晶体)的聚集体；的聚集体；水泥为一种细磨材料，加入适量水后成为塑性浆体，水泥为一种细磨材料，加入适量水后成为塑性浆体，能在空气中硬化，或在水中硬化，并能把其他增强材能在空气中硬化，或在水中硬化，并能把其他增强材料牢固地胶结
2、在一起的水硬性材料；料牢固地胶结在一起的水硬性材料；玻璃为熔融物冷却硬化而得到的非晶态固体。玻璃为熔融物冷却硬化而得到的非晶态固体。这些材料有史以来一直得到广泛应用，其中一部这些材料有史以来一直得到广泛应用，其中一部分因为特殊性能而用作生物材料。分因为特殊性能而用作生物材料。无机非金属材料的基本属性：无机非金属材料的基本属性：化学健主要是离于键、共价健以及它们的混合键；化学健主要是离于键、共价健以及它们的混合键；硬而脆、韧性低、抗压不抗拉、对缺陷敏感；硬而脆、韧性低、抗压不抗拉、对缺陷敏感；熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性；熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性；一般自由电子数目少、导热性和
3、导电性较小；一般自由电子数目少、导热性和导电性较小；耐化学腐蚀性好；耐化学腐蚀性好；耐磨损。耐磨损。4.1.14.1.1无机非金属生物材料的发展无机非金属生物材料的发展 无机非金属生物材料的使用可追溯列埃及金字塔的修无机非金属生物材料的使用可追溯列埃及金字塔的修建时期，当时用陶土进行骨缺损的填充，建时期，当时用陶土进行骨缺损的填充，18081808年开始将陶瓷作为镶牙材料，年开始将陶瓷作为镶牙材料，18921892年使用石膏填充骨缺损，年使用石膏填充骨缺损，19631963年年SmithSmith报道一种陶瓷材料，用环氧树脂浸透含报道一种陶瓷材料，用环氧树脂浸透含4848孔隙的多孔铝酸盐树料，
4、它与骨组织的物理性能相孔隙的多孔铝酸盐树料，它与骨组织的物理性能相匹配。匹配。无机生物材料在生物医学上广泛研究应用还是近三十无机生物材料在生物医学上广泛研究应用还是近三十年来的事，特别是发现年来的事，特别是发现羟基磷灰石陶瓷羟基磷灰石陶瓷后，得到了飞后，得到了飞速发展，该类材料具有生物相容性好，甚至有些还有速发展，该类材料具有生物相容性好，甚至有些还有生物活性，抗压强度高等优点。生物活性，抗压强度高等优点。金属、高分子和无机非金属生物材料的比较：金属、高分子和无机非金属生物材料的比较：3.1.2 3.1.2 无机非金属生物材料基本条件与要求无机非金属生物材料基本条件与要求 良好的生物相容性良好
5、的生物相容性 化学稳定性化学稳定性 降解产物无毒降解产物无毒 杂质元素及溶出物含量低杂质元素及溶出物含量低 As As，CdCd、HgHg、PbPb等重金属等重金属 有效性有效性 抗压、耐磨、热膨胀抗压、耐磨、热膨胀 成型加工性能成型加工性能 脆性脆性 加工困难加工困难 不同模具不同模具 耐消毒灭菌性耐消毒灭菌性 高压蒸汽消毒、辐射灭菌和环氧乙烷灭菌高压蒸汽消毒、辐射灭菌和环氧乙烷灭菌 无机非金属材料品种非常多，无机非金属材料品种非常多，考虑材料生物考虑材料生物相容性、机械性能、加工性能、成本等因素，只相容性、机械性能、加工性能、成本等因素，只有一小部分材料可用作生物材料，有一小部分材料可用作
6、生物材料，如如 陶瓷类中有氧化铝、氧化铁、低温各向同性碳、陶瓷类中有氧化铝、氧化铁、低温各向同性碳、羟基磷灰石、磷酸钙、碳酸钙等，羟基磷灰石、磷酸钙、碳酸钙等，玻璃类主要有玻璃类主要有MgO-CaO-SiOMgO-CaO-SiO2 2-P-P2 2O O5 5、NaNa2 2O-CaO-O-CaO-SiOSiO2 2-P-P2 2O O5 5、CaO-AlCaO-Al2 2O O3 3-P-P2 2O O5 5系玻璃，系玻璃，水泥类主要有硫酸钙、磷酸钙等。水泥类主要有硫酸钙、磷酸钙等。在医学上主要用于骨组织的修复、替换，如在医学上主要用于骨组织的修复、替换，如承力骨、牙齿等替换，以及硬组织固定
7、材料。承力骨、牙齿等替换，以及硬组织固定材料。3.1.3 3.1.3 无机非金属生物材料分类无机非金属生物材料分类按成分性质分：按成分性质分：生物陶瓷材料，如单晶生物陶瓷材料，如单晶/多晶氧化铝、羟基磷灰石多晶氧化铝、羟基磷灰石 生物玻璃，如生物玻璃，如45S545S5玻璃玻璃 生物玻璃陶瓷生物玻璃陶瓷 医用骨水泥，医用骨水泥，-TCP-TCP 复合无机材料复合无机材料,HA+,HA+-TCP-TCP，碳纤维增强无机骨水泥，碳纤维增强无机骨水泥按来源分：按来源分：天然钙化物天然钙化物 钙化的贝壳、珍珠钙化的贝壳、珍珠 合成无机材料合成无机材料 如如-TCP-TCP人工骨（复合无机材料）人工骨（
8、复合无机材料）衍生材料衍生材料 冻干骨片冻干骨片按照生物环境中发生的生物化学反应水平分类：按照生物环境中发生的生物化学反应水平分类：生物惰性材料生物惰性材料 氧化铝氧化铝 热解碳热解碳 氧化锆氧化锆 氧化硅氧化硅 生物活性无机材料生物活性无机材料 羟基磷灰石羟基磷灰石 生物玻璃生物玻璃 活性玻璃陶瓷活性玻璃陶瓷 生物可降解无机材料生物可降解无机材料 可溶性铝酸钙陶瓷、可溶性铝酸钙陶瓷、-TCP-TCP陶瓷陶瓷 生物医用无机纳米材料生物医用无机纳米材料 纳米氧化铁纳米氧化铁 羟基磷灰石超微粉羟基磷灰石超微粉3.2 3.2 生物陶瓷生物陶瓷两个基本概念：两个基本概念：生物惰性生物惰性 主要指材料在
9、植入人体后，长时间不发生主要指材料在植入人体后，长时间不发生物理、化学结构变化，同时不引起与之接触的组织的显物理、化学结构变化，同时不引起与之接触的组织的显著变化。生物惰性材料主要有氧化物陶瓷，如三氧化二著变化。生物惰性材料主要有氧化物陶瓷，如三氧化二铝、氧化锆；非氧化物陶瓷，加氮化硅；碳化物，如低铝、氧化锆；非氧化物陶瓷，加氮化硅；碳化物，如低温温(或超低温或超低温)各向同性碳等。各向同性碳等。生物活性生物活性 相对于生物惰性，生物活性材料广义上讲相对于生物惰性，生物活性材料广义上讲是指在生理环境的长期作用下，有新生组织长成或替代是指在生理环境的长期作用下，有新生组织长成或替代原有材料，而原
10、有材料发生了一定物理、化学变比、甚原有材料，而原有材料发生了一定物理、化学变比、甚至降解消失。而至降解消失。而狭义上讲生物活性是指材料诱导组织形狭义上讲生物活性是指材料诱导组织形成的能力成的能力。4.2.1 4.2.1 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷 19321932年开始临床应用年开始临床应用 19631963年氧化铝陶瓷人工骨年氧化铝陶瓷人工骨 19641964年牙科移植物年牙科移植物 19701970年氧化铝瓷球、窝和不锈钢杆制成的年氧化铝瓷球、窝和不锈钢杆制成的全髋关节人工假体全髋关节人工假体 19811981年氧化铝陶瓷全膝关节假体开始应用年氧化铝陶瓷全膝关节假体开始应用 1980s1980s
11、初，单晶氧化铝陶瓷骨螺钉在外科初，单晶氧化铝陶瓷骨螺钉在外科矫形手术中应用矫形手术中应用一、氧化铝陶瓷的组成、制备工艺一、氧化铝陶瓷的组成、制备工艺氧化铝陶瓷：氧化铝陶瓷：AlAl2 2O O3 3含量在含量在4545以上，主晶相为以上，主晶相为-AlAl2 2O O3 3 ，此外还有莫莱石晶相和硅酸盐玻璃相。，此外还有莫莱石晶相和硅酸盐玻璃相。陶瓷的一般制备工艺：陶瓷的一般制备工艺：原料加工（粉碎），然后加粘结剂形成配料，原料加工（粉碎），然后加粘结剂形成配料，混合后静压成坯料，通过预烧混合后静压成坯料，通过预烧-烧结形成陶瓷。烧结形成陶瓷。核心过程烧结核心过程烧结烧结：在高温作用下，粉状物
12、料自发填充颗烧结：在高温作用下，粉状物料自发填充颗粒间隙的过程，随着温度和时间的延长，粒间隙的过程，随着温度和时间的延长，过程中发生：固体颗粒相互键联，晶粒长过程中发生：固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界逐渐消失，通过大，空隙（气孔）和晶界逐渐消失，通过物质传递，物料的体积收缩、密度增加，物质传递，物料的体积收缩、密度增加，最后成为坚实的整体。最后成为坚实的整体。颗粒在烧结过程中的外形变化：颗粒在烧结过程中的外形变化：氧化铝的烧结过程：包括颗粒接触、部分氧化铝的烧结过程：包括颗粒接触、部分粘连、完全粘连和烧结完成几个步骤。粘连、完全粘连和烧结完成几个步骤。氧化铝烧结过程中粉体微观结
13、构变化氧化铝烧结过程中粉体微观结构变化陶瓷烧结的微观动力学陶瓷烧结的微观动力学原始驱动力：原始驱动力：（1 1）颗粒表面能）颗粒表面能对于半径为对于半径为r r的的1mol1mol球形颗粒粉体，球形颗粒粉体，颗粒数：颗粒数：颗粒的表面积：颗粒的表面积：表面能：表面能：（2 2）化学反应能）化学反应能（3 3）外加压力做功）外加压力做功（4 4）体系外供给能量）体系外供给能量 烧结温度对材料性能的影响烧结温度对材料性能的影响（1 1）对密度和空隙率的影响）对密度和空隙率的影响（2）对机械性能的影响AlAl2 2O O3 3生物陶瓷制备工艺生物陶瓷制备工艺 氧化铝生物陶瓷的制备工艺：与普通陶瓷制作
14、工艺类似，氧化铝生物陶瓷的制备工艺：与普通陶瓷制作工艺类似，即粉体融合即粉体融合 预压成型预压成型(预打磨预打磨)烧结烧结 打磨打磨 成品。烧结温度一般为成品。烧结温度一般为17001700以上。以上。高纯氧化铝人工骨的生产工艺过程如下：高纯氧化铝人工骨的生产工艺过程如下：氧化铝的纯度越高，材料的力学性能如抗压、抗折强度也越高氧化铝的纯度越高，材料的力学性能如抗压、抗折强度也越高氧化铝生物陶瓷的纯度在氧化铝生物陶瓷的纯度在99.799.7以上。以上。新型生物陶瓷材料新型生物陶瓷材料-单晶生物陶瓷单晶生物陶瓷 氧化铝单晶（宝石）：机械强度、硬度和耐腐蚀氧化铝单晶（宝石）：机械强度、硬度和耐腐蚀性
15、优于多晶氧化铝陶瓷，其生物相容性、稳定性性优于多晶氧化铝陶瓷，其生物相容性、稳定性和耐磨性也好于多晶氧化铝陶瓷。和耐磨性也好于多晶氧化铝陶瓷。不能通过烧结制得，具体方法如下：不能通过烧结制得，具体方法如下：提拉法提拉法 导模法导模法 气相化学沉积法气相化学沉积法 焰融法：晶体生长速率快，工艺简单，焰融法：晶体生长速率快，工艺简单，成本低成本低二、氧化铝陶瓷的结构与性能二、氧化铝陶瓷的结构与性能 氧化铝陶瓷具有优异的生物相容性，在生理环境下相当氧化铝陶瓷具有优异的生物相容性，在生理环境下相当稳定，抗腐蚀，无溶出物，具低膨胀性能。稳定，抗腐蚀，无溶出物，具低膨胀性能。氧化铝生物陶瓷密度大于氧化铝生
16、物陶瓷密度大于3.9g3.9gcm3cm3，室温抗压强度约为，室温抗压强度约为4000MPa4000MPa、抗弯强度大于、抗弯强度大于400MPa400MPa、杨氏模量为、杨氏模量为380GPa380GPa、抗、抗冲击强度冲击强度4000J4000Jm m2 2，耐磨性和耐腐蚀性符合，耐磨性和耐腐蚀性符合ISOISO规范实验规范实验要求。要求。氧化铝生物陶瓷人工关节比金属氧化铝生物陶瓷人工关节比金属-聚乙烯构成的人工关节聚乙烯构成的人工关节的耐磨性能好得多，前者的磨损速率是后者的的耐磨性能好得多，前者的磨损速率是后者的l l1010，略，略高于人关节的磨损率。高于人关节的磨损率。陶瓷的空隙率、
17、孔径大小对材料的力学性能有很大的影陶瓷的空隙率、孔径大小对材料的力学性能有很大的影响，随着空隙率的增大，材料的密度降低，强度下降。响，随着空隙率的增大，材料的密度降低，强度下降。为了保持氧化铝陶瓷的强度，通过在为了保持氧化铝陶瓷的强度，通过在表面表面进行多孔化处进行多孔化处理。理。三、氧化铝陶瓷的应用三、氧化铝陶瓷的应用 氧化铝陶瓷强度高，目前主要用于外科矫形手氧化铝陶瓷强度高，目前主要用于外科矫形手术的承重假体，如人工髋关节、人工膝关节、人工术的承重假体，如人工髋关节、人工膝关节、人工足关节、肘关节、肩关节以及能负重的骨杆和椎足关节、肘关节、肩关节以及能负重的骨杆和椎体人工骨，修补移植海绵骨
18、的充填材料、髓内固体人工骨，修补移植海绵骨的充填材料、髓内固定材料；定材料；某些骨替代物某些骨替代物(人工听小骨人工听小骨)；眼科手术中的角质；眼科手术中的角质假休、固定用螺钉等。假休、固定用螺钉等。单晶氧化铝与多晶氧化铝陶瓷相比，机械强度、单晶氧化铝与多晶氧化铝陶瓷相比，机械强度、硬度、耐酸碱性等性能指标占优，且不易折断，硬度、耐酸碱性等性能指标占优，且不易折断，因此在需要制品强度高的场合，如用做损伤骨固因此在需要制品强度高的场合，如用做损伤骨固定的螺钉、关节柄、牙根。定的螺钉、关节柄、牙根。各种氧化铝生物陶瓷植入物各种氧化铝生物陶瓷植入物：全氧化铝陶瓷人工髋关节3.2.2 3.2.2 氧化
19、物陶瓷氧化物陶瓷 除氧化铝，惰性氧化物生物陶瓷还有：除氧化铝，惰性氧化物生物陶瓷还有：氧化锆、氧化镁、氧化硅，以及混合氧化物陶瓷氧化锆、氧化镁、氧化硅，以及混合氧化物陶瓷（如组成为氧化锆（如组成为氧化锆50506060，氧化铝，氧化铝10102020、氧化钾氧化钾7 71010的陶瓷）。的陶瓷）。氧化锆强度高，切割韧性好，常作为复合材料的氧化锆强度高，切割韧性好，常作为复合材料的增韧相。部分增韧相。部分氧化钇氧化钇稳定的氧化锆比氧化铝有更稳定的氧化锆比氧化铝有更好的韧性，可替代氧化铝。好的韧性，可替代氧化铝。混合氧化物陶瓷组成可调，色泽、热膨胀系数，混合氧化物陶瓷组成可调，色泽、热膨胀系数，可
20、用作人工牙齿。可用作人工牙齿。其它氧化物陶瓷一般作为改性剂（玻璃组分）或其它氧化物陶瓷一般作为改性剂（玻璃组分）或涂层材料，单独作为生物材料少见。涂层材料，单独作为生物材料少见。二氧化锆全瓷冠：是用整体瓷块由计算机辅助，由铣床二氧化锆全瓷冠：是用整体瓷块由计算机辅助，由铣床半机械制造的强度抗脆性可与金属烤瓷媲美的，又对身半机械制造的强度抗脆性可与金属烤瓷媲美的，又对身体无毒无害，不含金属，强度却可和金属烤瓷相当。目体无毒无害，不含金属，强度却可和金属烤瓷相当。目前最理想的烤瓷修复，前牙美容修复体。由于氧化锆工前最理想的烤瓷修复，前牙美容修复体。由于氧化锆工艺的改进，基地冠的厚度从原来的艺的改进
21、，基地冠的厚度从原来的1毫米减低为毫米减低为0.8毫米，毫米，需磨除牙体面积变小，釉质丢失率最低。适用于任何一需磨除牙体面积变小，釉质丢失率最低。适用于任何一种要求烤瓷制作的高端情况。种要求烤瓷制作的高端情况。氧化锆美容前氧化锆美容前氧化锆美容后氧化锆美容后二氧化锆预约费用为二氧化锆预约费用为2800每颗。每颗。3.2.3 3.2.3 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 报道很少，主要用作硬组织的替换材料。报道很少，主要用作硬组织的替换材料。SiCSiC材料：硬度高、强度大，导热导电性好，是材料：硬度高、强度大，导热导电性好，是耐磨、耐腐蚀材料。耐磨、耐腐蚀材料。SiSi3 3N N4 4材料：可代替氧
22、化锆作关节置换假体，比氧材料：可代替氧化锆作关节置换假体，比氧化锆有更好的使用寿命。化锆有更好的使用寿命。3.3 3.3 碳质材料碳质材料 碳质材料指作为生物医学使用的各种碳素及其复合材碳质材料指作为生物医学使用的各种碳素及其复合材料。料。自然界中的碳：金刚石、石墨和无定形层状结构（最自然界中的碳：金刚石、石墨和无定形层状结构（最多，点阵无序排列，各向同性）。多，点阵无序排列，各向同性）。碳在生理环境中化学性质稳定，也不发生疲劳破坏，碳在生理环境中化学性质稳定，也不发生疲劳破坏，是生物相容性非常好的一类是生物相容性非常好的一类惰性材料惰性材料。它的最大优点。它的最大优点是血液相容性好，不可渗透
23、性，再加上优良的力学性是血液相容性好，不可渗透性，再加上优良的力学性能（强度、弹性模量和耐磨性），可通过不同工艺改能（强度、弹性模量和耐磨性），可通过不同工艺改变其结构进行调整，使其在医学上得到广泛使用。变其结构进行调整，使其在医学上得到广泛使用。医用碳质材料（外科植入物）类型：医用碳质材料（外科植入物）类型：热解碳：热解碳：1000100024002400 C C 热解碳氢化合物沉热解碳氢化合物沉积在石墨基体上积在石墨基体上(在医学上只用在医学上只用1500 1500 C C以下以下沉积的沉积的低温各向同性碳，厚度可达低温各向同性碳，厚度可达1mm)1mm)。玻璃碳：玻璃碳：酚醛树脂、糠醇树
24、脂等加热失去挥酚醛树脂、糠醇树脂等加热失去挥发成分而留下玻璃状的残留物。比热解碳机发成分而留下玻璃状的残留物。比热解碳机械性能差，用于不承受高机械应力部位。械性能差，用于不承受高机械应力部位。蒸汽沉积碳：蒸汽沉积碳：在真空过程中通过氩挥发，用电弧或在真空过程中通过氩挥发，用电弧或高能电子束等手段加热碳氢化合物，使其分解，升高能电子束等手段加热碳氢化合物，使其分解，升华或溅射，华或溅射，沉积在金属、陶瓷或高分子材料的表面沉积在金属、陶瓷或高分子材料的表面上，上，沉积层约沉积层约1 1 m m。另一种在低压和低温下，另一种在低压和低温下，用催化剂使含碳浓度高的气相沉积，沉积碳具有各用催化剂使含碳浓
25、度高的气相沉积，沉积碳具有各向同性、不透气、弹性好等特性，常用于聚合物、向同性、不透气、弹性好等特性，常用于聚合物、纤维织物和多孔金属植人体的涂层。纤维织物和多孔金属植人体的涂层。碳纤维：碳纤维：丙稀腈为原料，隔氧，丙稀腈为原料，隔氧，100010001500 1500 C C 培培烧，张力牵引，链状分子脱掉大部分氢、氮等小分烧，张力牵引，链状分子脱掉大部分氢、氮等小分子，留下碳原子按同一方向整齐排列。子，留下碳原子按同一方向整齐排列。碳纤维是黑色细丝，单丝直径碳纤维是黑色细丝，单丝直径7 79 9 m m ，抗，抗拉强度可达拉强度可达3040 3040 MPaMPa，耐腐蚀、耐磨损，并有自身
26、，耐腐蚀、耐磨损，并有自身润滑能力。但仍属于脆性材料，抗弯强度较低。润滑能力。但仍属于脆性材料，抗弯强度较低。碳质材料应用：碳质材料应用：主要用于制造心血管修复体的重要材料、人工骨、主要用于制造心血管修复体的重要材料、人工骨、人工牙根、肌腱和人工韧带等，还可用于人工软人工牙根、肌腱和人工韧带等，还可用于人工软骨、人工中耳、人工关节运动磨损表面作为减磨骨、人工中耳、人工关节运动磨损表面作为减磨涂层和血液净化等。涂层和血液净化等。尤其是它的较高的抗血栓性、耐磨性、低比重和尤其是它的较高的抗血栓性、耐磨性、低比重和长期使用不劣化等性能，使碳素材料几乎是目前长期使用不劣化等性能，使碳素材料几乎是目前唯
27、一可选用的人工心脏瓣膜材料唯一可选用的人工心脏瓣膜材料。3.4 3.4 羟基磷灰石陶瓷羟基磷灰石陶瓷 羟基磷灰石（羟基磷灰石（HAHA）是人体骨组织的主要无）是人体骨组织的主要无机成分，占机成分，占9090，碳酸钙等其它成分占，碳酸钙等其它成分占1010。羟基磷灰石具有很好的生物相容性羟基磷灰石具有很好的生物相容性3.4.1 3.4.1 羟基磷灰石的原粉的合成和制品成型羟基磷灰石的原粉的合成和制品成型一、原粉的合成一、原粉的合成(1)(1)化学共沉淀法化学共沉淀法典型的方法：酸碱中和反应、钙盐和磷酸盐的反应。典型的方法：酸碱中和反应、钙盐和磷酸盐的反应。此法易制得大量微晶状态或非晶态的此法易制
28、得大量微晶状态或非晶态的HAHA粉末。粉末。湿法制备湿法制备HAHA装置图：装置图：Ca/PCa/P随随pHpH值的变化情值的变化情况况（2 2）固相反应法（干法）固相反应法（干法）此法与普通陶瓷得制备方法基本相同，原料此法与普通陶瓷得制备方法基本相同，原料粉磨细混合，在粉磨细混合，在1000100013001300 C C下高温合成结晶性下高温合成结晶性HAHA。此法合成的。此法合成的HAHA纯度高，结晶性好。纯度高，结晶性好。（3 3）水热合成法）水热合成法 以以CaClCaCl2 2或或Ca(NOCa(NO3 3)2 2与与NHNH4 4H H2 2POPO4 4为原料，以为原料，以钛网
29、为阴极、石墨为阳极，控制一定的钛网为阴极、石墨为阳极，控制一定的pHpH和沉积时间，得到和沉积时间，得到CaHPOCaHPO4 4.2H.2H2 2O.O.随后经随后经120120200 200 C C水蒸汽处理，即得水蒸汽处理，即得HA.HA.此法适合制备完整的此法适合制备完整的HAHA单晶单晶二、羟基磷灰石制品的成型二、羟基磷灰石制品的成型 HAHA粉末合成后，还必须通过成型烧结工艺提高粉末合成后，还必须通过成型烧结工艺提高其强度，同时根据需要调节孔度和形状。其强度，同时根据需要调节孔度和形状。一般工艺过程为：一般工艺过程为：原料粉碎（球磨原料粉碎（球磨/干燥）干燥）粘结剂（如需可加致孔粘
30、结剂（如需可加致孔剂）剂）等静压等静压/热压成型热压成型 修边修边 烧烧结结 成品修饰成品修饰 产品产品粘结剂：水；聚乙烯醇水溶液；石蜡、蜂蜡粘结剂：水；聚乙烯醇水溶液；石蜡、蜂蜡致孔剂：双氧水、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液、致孔剂：双氧水、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液、PTFEPTFE球；球；也可将也可将HAHA浆料注入多孔泡沫塑料，然后烧结制成多浆料注入多孔泡沫塑料，然后烧结制成多孔材料孔材料三、羟基磷灰石的结构与性能三、羟基磷灰石的结构与性能 羟基磷灰石的化学结构式为：羟基磷灰石的化学结构式为：CaCa1010(PO(PO4 4)6 6(OH)(OH)2 2,Ca/P,Ca/P比为比为1.67,
31、1.67,密度密度3.16g/cm3.16g/cm3 3,呈弱碱性呈弱碱性(pH=7(pH=79).9).多晶的多晶的羟基磷灰石具有很高的弹性模量（羟基磷灰石具有很高的弹性模量（4040117GPa),117GPa),人牙釉质为人牙釉质为74GPa74GPa。合成过程中，微量元素的加入：合成过程中，微量元素的加入：LaLa的加入，改善降解特性，的加入，改善降解特性，HAHA表面均匀降解；表面均匀降解；F F的加入，改善的加入，改善HAHA的韧性，形成可切削陶瓷。但的韧性，形成可切削陶瓷。但作为骨组织替代物，作为骨组织替代物，F F含量过高会影响骨组织的含量过高会影响骨组织的再生和一定抗压强度的
32、维持。再生和一定抗压强度的维持。四、羟基磷灰石的应用四、羟基磷灰石的应用 可应用于骨缺损的填充修补（或替换），例可应用于骨缺损的填充修补（或替换），例如：鼻梁骨、颌骨替换；软骨、承力骨缺损（骨如：鼻梁骨、颌骨替换；软骨、承力骨缺损（骨结核、骨瘤病灶的切除）的填充；承力骨（胫骨）结核、骨瘤病灶的切除）的填充；承力骨（胫骨）的替换；义眼球、人工听骨等；或者作为活性物的替换；义眼球、人工听骨等；或者作为活性物质喷涂在其它材料表面。质喷涂在其它材料表面。一般地，多孔一般地，多孔HAHA或粉末：强度低，适合做填充或药或粉末：强度低，适合做填充或药物载体；多孔、质轻，适合做义眼球；物载体；多孔、质轻，适合
33、做义眼球；致密致密HAHA或空隙较少：承力骨的修复和替代或空隙较少：承力骨的修复和替代3.5 3.5 磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷 磷酸钙有磷酸钙有-磷酸钙和磷酸钙和-磷酸钙两种化学结磷酸钙两种化学结构，与羟基磷灰石有一定结构相似性。构，与羟基磷灰石有一定结构相似性。以以-磷酸钙最为常用，有较快的降解速度，磷酸钙最为常用，有较快的降解速度，可做骨填充物。可做骨填充物。-磷酸钙有自固化性质，磷酸钙有自固化性质，可做骨水泥。可做骨水泥。3.5.1 3.5.1 磷酸钙陶瓷制备磷酸钙陶瓷制备与羟基磷灰石制备工艺相似，以与羟基磷灰石制备工艺相似，以Ca(NOCa(NO3 3)2 2与与(NH4)(NH4)2 2
34、HPOHPO4 4为原料，首先合成为原料，首先合成CaCa1010(PO(PO4 4)6 6(OH)(OH)2 2,然后在较高温度下依次脱然后在较高温度下依次脱除氢原子和氧原子得到磷酸钙。除氢原子和氧原子得到磷酸钙。在在14001400 C C以上，以上，-磷酸钙转化为磷酸钙转化为-磷酸钙磷酸钙3.5.2 3.5.2 磷酸钙的结构与性能磷酸钙的结构与性能-磷酸钙磷酸钙的独特性质水硬性：的独特性质水硬性：-磷酸钙的生理盐水溶液中加入适当添加剂，磷酸钙的生理盐水溶液中加入适当添加剂，3737 C C时凝胶化时间时凝胶化时间1616分钟，室温放置分钟，室温放置5 5天后抗压强度天后抗压强度为为30M
35、Pa30MPa，固化，固化1010天后，生成羟基磷灰石。天后，生成羟基磷灰石。-磷酸钙：半晶或无定形的，力学强度不及磷酸钙：半晶或无定形的，力学强度不及HAHA，但，但降解速度比降解速度比HAHA快的多，多孔快的多，多孔-磷酸钙几个月（磷酸钙几个月（9 9个月）内可完全降解。个月）内可完全降解。3.5.3 3.5.3 磷酸钙的应用磷酸钙的应用良好的生物相容性。良好的生物相容性。由于强度较低，一般作填充物用，用于不承由于强度较低，一般作填充物用，用于不承载较大负荷的部位，或作生物涂层用；载较大负荷的部位，或作生物涂层用；自固化的磷酸钙可作骨水泥用于齿科材料或自固化的磷酸钙可作骨水泥用于齿科材料或
36、颌面整形、人工关节部件固定。颌面整形、人工关节部件固定。3.6 3.6 珊瑚珊瑚 珊瑚珊瑚(指石珊瑚而非软珊瑚指石珊瑚而非软珊瑚)为海为海洋内腔肠动物珊瑚虫分泌的外骨骼沉洋内腔肠动物珊瑚虫分泌的外骨骼沉积而成，其壳体主要成分为碳酸钙，积而成，其壳体主要成分为碳酸钙，含量高达含量高达9595 由于其良好的生物相容性、机械由于其良好的生物相容性、机械性能好，以及有合适的降解性能，在性能好，以及有合适的降解性能，在人骨修复方面得到了应用。人骨修复方面得到了应用。3.6.1 3.6.1 珊瑚的制备、结构与性能珊瑚的制备、结构与性能 珊瑚分天然珊瑚、人工合成珊瑚以及改性产物等。珊瑚分天然珊瑚、人工合成珊
37、瑚以及改性产物等。一、天然珊瑚一、天然珊瑚 天然珊瑚为一种多孔性结构体，是在海水中长期沉天然珊瑚为一种多孔性结构体，是在海水中长期沉积积(钙离于和含磷离子钙离于和含磷离子)作用形成的。其主要成分碳酸钙作用形成的。其主要成分碳酸钙为无定形结构，孔率介于为无定形结构，孔率介于3030一一6060，孔径在，孔径在100100 m m到几到几百微米之间百微米之间 它由于含有其他元素及有机物，与纯碳酸钙的性能有所它由于含有其他元素及有机物，与纯碳酸钙的性能有所不同。另外，在孔隙率很大不同。另外，在孔隙率很大(60(60)的情况下能保持一定的情况下能保持一定的强度。作为人工骨材料其抗压强度的强度。作为人工
38、骨材料其抗压强度(约约18.6MPa)18.6MPa)不足，不足，弹性模量（弹性模量（49.7GPa49.7GPa）与人骨相比偏高。）与人骨相比偏高。珊瑚的处理主要是去除有机质，可采用超声法和化学法，珊瑚的处理主要是去除有机质，可采用超声法和化学法，并在高压灭菌器消毒即可使用。并在高压灭菌器消毒即可使用。二、人工珊瑚二、人工珊瑚 人工珊瑚主要通过化学或模仿生物沉积方法得人工珊瑚主要通过化学或模仿生物沉积方法得到多孔碳酸钙但无论从强度还是多孔性方面都到多孔碳酸钙但无论从强度还是多孔性方面都无法与天然珊瑚相比。无法与天然珊瑚相比。三、改性珊瑚三、改性珊瑚 将天然珊瑚的碳酸钙中的碳酸根换成磷酸根，则
39、将天然珊瑚的碳酸钙中的碳酸根换成磷酸根，则得到珊瑚羟基磷灰石，基本工艺为珊瑚在高温、得到珊瑚羟基磷灰石，基本工艺为珊瑚在高温、高压下与磷酸二氢铵长时间反应，得到珊瑚羟基高压下与磷酸二氢铵长时间反应，得到珊瑚羟基磷灰石。磷灰石。该材料除保持珊瑚的孔结构外，还提高了珊瑚该材料除保持珊瑚的孔结构外，还提高了珊瑚的硬度的硬度(一般莫氏硬度为一般莫氏硬度为5 5，而珊瑚一般为，而珊瑚一般为3-3-4)4)而基磷灰石是骨组织的主要无机成分，与组而基磷灰石是骨组织的主要无机成分，与组织的相容性更好。织的相容性更好。珊瑚中的珊瑚中的CaCOCaCO3 3在体内可离解成在体内可离解成CaCa2+2+、HCOHC
40、O3 3-，其中，其中HCOHCO3 3-参与体液的参与体液的HCOHCO3 3-/CO/CO2 2缓冲体系，而缓冲体系，而CaCa2+2+则可则可参与植入体表面的钙、磷离子交换，促进新骨的参与植入体表面的钙、磷离子交换，促进新骨的形成。形成。珊瑚的降解主要是破骨细胞的吞噬作用及碳酸酐珊瑚的降解主要是破骨细胞的吞噬作用及碳酸酐酶酶(CA)(CA)对珊瑚的吸收。对珊瑚的吸收。珊瑚不改变机体正常的免疫状况，具有良好的生珊瑚不改变机体正常的免疫状况，具有良好的生物相容性和骨亲和性；同时其孔结构有利于骨组物相容性和骨亲和性；同时其孔结构有利于骨组织的长入和替代，有一定的骨传导作用。织的长入和替代，有一
41、定的骨传导作用。3.6.2 3.6.2 珊瑚在医学中的应用珊瑚在医学中的应用 珊瑚可用于口腔颌面部整形，鼻畸形患者，鼻小珊瑚可用于口腔颌面部整形，鼻畸形患者，鼻小柱内植入珊瑚，以提起鼻尖。柱内植入珊瑚，以提起鼻尖。珊瑚粉末与抗菌素膏混合后植入牙周以修复骨缺珊瑚粉末与抗菌素膏混合后植入牙周以修复骨缺损。损。用于颅脑手术，如颅骨创伤后畸形患者，珊瑚植用于颅脑手术，如颅骨创伤后畸形患者，珊瑚植入之后恢复形态。入之后恢复形态。珊瑚还用于颅骨盖髓术、颧弓骨折、人工全髋关珊瑚还用于颅骨盖髓术、颧弓骨折、人工全髋关节缺损、人工股骨头、人工骨义眼台等。节缺损、人工股骨头、人工骨义眼台等。3.7 3.7 生物玻
42、璃生物玻璃 生物玻璃是经特别设计的化学组成可诱发生物活生物玻璃是经特别设计的化学组成可诱发生物活性的含氧化硅化合物。性的含氧化硅化合物。一般把原料粉末按成分要求配比混合均匀，将粉一般把原料粉末按成分要求配比混合均匀，将粉末在高温炉内熔化，再将融化好的玻璃浇注成型末在高温炉内熔化，再将融化好的玻璃浇注成型（板、条、块等形状），然后在适当温度进行退（板、条、块等形状），然后在适当温度进行退火处理（消除应力），即可得到玻璃。火处理（消除应力），即可得到玻璃。如将某些玻璃在适当的高温进行晶化处理，则玻如将某些玻璃在适当的高温进行晶化处理，则玻璃中可析出大量微小晶体（一般小于璃中可析出大量微小晶体（一般
43、小于1nm），这），这样的玻璃称为微晶玻璃、结晶化玻璃或玻璃陶瓷。样的玻璃称为微晶玻璃、结晶化玻璃或玻璃陶瓷。微晶玻璃中通常含有微晶玻璃中通常含有50509090的微小晶体的微小晶体成分，而非晶态成分，而非晶态(玻璃态玻璃态)含含5 55050，玻，玻璃相把微小的晶粒连结起来。璃相把微小的晶粒连结起来。微晶玻璃较普通玻璃的机械强度微晶玻璃较普通玻璃的机械强度(抗压强度、抗压强度、抗冲击强度、抗弯强度、硬度、耐磨抗冲击强度、抗弯强度、硬度、耐磨)有很有很大提高。大提高。1970,1970,美美Florida Florida 大学大学L.Hench L.Hench 开发开发45S545S5生生物玻
44、璃物玻璃，成分：，成分：SiOSiO2 2：45%45%，NaNa2 2O O：24.524.5，CaOCaO：24.524.5，P P2 2O O5 5：6 6.19821982，日本京都大学小久保研制，日本京都大学小久保研制A-WA-W微晶玻璃微晶玻璃，成分：成分：SiOSiO2 2：34.2%34.2%，CaOCaO：44.944.9，P P2 2O O5 5：16.316.3 ,MgOMgO：4.64.6，CaFCaF2 2：0.50.5.生物玻璃材料与生物陶瓷一样，按其与生物体组生物玻璃材料与生物陶瓷一样，按其与生物体组织相互作用情况分为两类：非活性的近似惰性的织相互作用情况分为两类
45、：非活性的近似惰性的和生物活性的。和生物活性的。惰性生物玻璃在生物体中由于体液的作用，只是惰性生物玻璃在生物体中由于体液的作用，只是表面组成出现少量的脱碱作用或因硅氧网络稍有表面组成出现少量的脱碱作用或因硅氧网络稍有溶解而产生变化，基体则未发生改变。溶解而产生变化，基体则未发生改变。活性玻璃则由于体液作用，玻璃中碱性离子和硅活性玻璃则由于体液作用，玻璃中碱性离子和硅氧网络在浸蚀过程中逐渐破坏，离子溶解并进入氧网络在浸蚀过程中逐渐破坏，离子溶解并进入体液中循环。体液中循环。总体上看，生物玻璃较降解性陶瓷降解速度慢，总体上看，生物玻璃较降解性陶瓷降解速度慢，组织反应活性差一些，但活性高于惰性生物材
46、料。组织反应活性差一些，但活性高于惰性生物材料。活性玻璃生物相容性好，植入体内后能在界面上活性玻璃生物相容性好，植入体内后能在界面上通过一系列离子交换和溶解通过一系列离子交换和溶解沉淀反应，在其表沉淀反应，在其表面形成磷灰石晶体，残留下的玻璃被巨嗜细胞侵面形成磷灰石晶体，残留下的玻璃被巨嗜细胞侵蚀，玻璃表面被基质类物质覆盖，玻璃附近的软蚀，玻璃表面被基质类物质覆盖，玻璃附近的软骨芽细胞和造骨细胞的增殖趋于活跃，不久就形骨芽细胞和造骨细胞的增殖趋于活跃，不久就形成了骨胶原纤维和磷灰石结晶，从而和软组织及成了骨胶原纤维和磷灰石结晶，从而和软组织及组织成骨键合，骨组织和软组织很容易在其表面组织成骨键
47、合，骨组织和软组织很容易在其表面生长，其生物活性主要与化学组成相关。生长，其生物活性主要与化学组成相关。生物活性玻璃与骨组织间的反应玻璃与骨组织形成界面界面键合区键合区 生物玻璃大多是与磷酸盐有关的玻璃和混合材生物玻璃大多是与磷酸盐有关的玻璃和混合材料，或是含磷的硅酸盐玻璃、高氟铝硅酸盐玻料，或是含磷的硅酸盐玻璃、高氟铝硅酸盐玻璃。它们一般含有氧磷双键璃。它们一般含有氧磷双键(P(PO)O)、硅氟键、硅氟键(Si(SiF)F)或铝氟键或铝氟键(Al(AlF)F)。活性生物玻璃及生物玻璃陶瓷，通常要求活性生物玻璃及生物玻璃陶瓷，通常要求SiOSiO2 2的含量低于的含量低于60%60%，同时含有
48、，同时含有NaNa2 2O O以及以及CaOCaOP P2 2O O5 5。与生物陶瓷一样，生物玻璃具有一定大小的与生物陶瓷一样，生物玻璃具有一定大小的孔径，维持一定的孔率是保持生物活性的关键因孔径，维持一定的孔率是保持生物活性的关键因素之一。素之一。纯粹玻璃的成型有一个熔融过程，常用致孔纯粹玻璃的成型有一个熔融过程，常用致孔剂难以有效形成多孔结构、特别是难以形成开口剂难以有效形成多孔结构、特别是难以形成开口的孔隙；的孔隙；可以仿照陶瓷的烧结过程，将一些微晶玻璃可以仿照陶瓷的烧结过程，将一些微晶玻璃原粉，通过磨细后加致孔剂静压成型，然后在高原粉，通过磨细后加致孔剂静压成型，然后在高温下烧结得到
49、多孔结构体。温下烧结得到多孔结构体。作为骨组织替代物或填充材料，作为骨组织替代物或填充材料，一定的力学强度一定的力学强度是必须的是必须的。生物玻璃的抗压强度以及其他主要物理性质生物玻璃的抗压强度以及其他主要物理性质(密密度、热膨胀系数等度、热膨胀系数等)均与人体骨相近，但韧性较均与人体骨相近，但韧性较人体骨组织差，通过加入特殊组分可改善生物玻人体骨组织差，通过加入特殊组分可改善生物玻璃的韧性，甚至得到可切削的生物玻璃。璃的韧性，甚至得到可切削的生物玻璃。例如：组成为例如：组成为MgO(15.5MgO(15.5)、AlAl2 2O O3 3(12.6(12.6)和和SiOSiO2 2(71.9(
50、71.9)的玻璃，当部分氧原子被的玻璃，当部分氧原子被F(11.2F(11.2)原子取代后，再掺杂原子取代后，再掺杂5.25.2氧化钠得到可切削玻璃；氧化钠得到可切削玻璃；加入少量加入少量CaOCaO、P P2 2O O5 5不会影响其机械性质而形成生不会影响其机械性质而形成生物活性玻璃。物活性玻璃。生物玻璃在医学中的应用：生物玻璃在医学中的应用：生物玻璃主要用于人工骨、人工牙或骨缺损部位的填充等，少数作生物玻璃主要用于人工骨、人工牙或骨缺损部位的填充等，少数作为人工关节、断指连接材料。也可作为钛合金牙种植体的表面涂层。为人工关节、断指连接材料。也可作为钛合金牙种植体的表面涂层。治疗用生物玻璃
