1、有机波谱分析课件核磁3 若两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。若两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面即假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面即是该分子的对称面是该分子的对称面 。通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不再是化学等价的剂中不再是化学等价的 4 4*一般规律一般规律甲基上的三个氢或饱和碳上三
2、个相同基团化学等价；甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团化学等价；与手性碳直接相连的与手性碳直接相连的CH2上两个上两个H化学不等价；化学不等价；固定环固定环CHCH2 2上的两个上的两个H H或是连接在同一碳上的两个相同基团，通常不是化学等价的。例如，环己烷在或是连接在同一碳上的两个相同基团，通常不是化学等价的。例如，环己烷在-8989o oC C测定。测定。当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基团不是化学等价的。当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基团不是化学等价的。d)d)双键同碳上的质子，通常不是化学等价的双键同碳上的质子，通常不是化学等价的 下列质子下列质
3、子相同相同吗？吗？相同相同不同不同相同相同相同相同相同相同相同相同不同不同判断下列化合物中质子是否具有相同化学位移判断下列化合物中质子是否具有相同化学位移9 9l化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。信号。l化学不等价的质子在化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。谱中出现不同的信号组。例例1：CH3-O-CH3例例2：CH3-CH2-Br例例3：(CH3)2CHCH(CH3)2例例4：CH3-CH2COO-CH3(2)磁等价：磁等价：不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中的其他任意一个核耦合。化学不等价的核不仅化学位
4、移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中的其他任意一个核耦合。化学不等价的核一定是磁不等价的核一定是磁不等价的核。CH3CH2OR中，中，CH3上的上的3H和和CH2上的上的2H既化学等价又磁等价既化学等价又磁等价a和和a、b和和b化学等价、磁不等价化学等价、磁不等价 3Ja,b 5Ja,b；5Ja,b 3Ja,ba和和a 化学等价、且磁等价化学等价、且磁等价4Ja,b=4Ja,b 磁等价核：虽然有自旋耦合，但不会产生裂分磁等价核：虽然有自旋耦合，但不会产生裂分 如：如：CH3CH2OH，CH3的的3个个H之间也有自旋耦合，但不会裂分，其裂分由之间也有自旋耦合，但不会裂分，其裂分由CH2引起。引
5、起。耦合作用的一般规则及一级谱图耦合作用的一般规则及一级谱图 n+1规律：规律：一组磁等价质子与相邻碳上的一组磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子个磁等价质子耦耦合，这组核的谱峰将被分裂为合，这组核的谱峰将被分裂为2nI+1个峰。个峰。质子质子I 1/2，裂分峰数目为，裂分峰数目为n+1个，个，通常称为通常称为“n+1”规律规律。（2+12+1；3+13+1；1 1）（）（t,q,st,q,s）指出下列化合物中各质子的裂分峰数：指出下列化合物中各质子的裂分峰数：CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2OHOH当裂分峰数大于当裂分峰数大于4 4时，我们通常用时，我们
6、通常用m m来表示其峰型来表示其峰型(3,7,3)(3,7,3)(t,m,t)(t,m,t)如某组核既与一组如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为则裂分峰数目为(n+1)(m+1)。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若耦合常数相同或很接近。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若耦合常数相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍在脂肪族化合物中很普遍)，则显示，则显示m+n+1重峰。重峰。例：例：例：烯烃的裂分例：烯烃的裂分 dd峰型峰型 思考：化合物思考：化合物A A中中
7、HaHa、HbHb、HcHc如何裂分？如何裂分？HcHc的裂分的裂分裂分峰的相对强度比近似为二项式裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数（展开式的系数（n为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等且对称分布间的间距相等且对称分布 。裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。相邻两峰之间的裂距反映耦合常数相邻两峰之间的裂距反映耦合常数J J 的大小的大小(Hz)(Hz)。磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。活泼氢因快速交换与其它氢核之间无耦合裂分
8、现象。若不发生交换或是交换缓慢时，也会与其活泼氢因快速交换与其它氢核之间无耦合裂分现象。若不发生交换或是交换缓慢时，也会与其它氢核发生耦合裂分。它氢核发生耦合裂分。注注 意意一级谱图一级谱图 一般规定相互耦合的两组核的化学位移差一般规定相互耦合的两组核的化学位移差（Hz,仪器频率仪器频率）至少是它们的耦合常数的至少是它们的耦合常数的6倍以上倍以上（即（即/J 6）得到的谱图。谱图中磁核间的耦合作用符合一级裂分规则。）得到的谱图。谱图中磁核间的耦合作用符合一级裂分规则。高级谱图高级谱图 /J 6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合作用不符合一级裂分规则。时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合作用不
9、符合一级裂分规则。例例 指出下列化合物中各质子的指出下列化合物中各质子的1 1H NMRH NMR特征（包括各质子的化学位移和耦合裂分情况）特征（包括各质子的化学位移和耦合裂分情况）CHOHCHCH3NHCH3abcda 45,d(OCH)b 34,m(NCH)c 1.1,dd 2.23.2,s4.2.6 4.2.6 质子的耦合常数质子的耦合常数影响因素：核之间相隔的化学键数、电子云密度、空间相对位置等有关。影响因素：核之间相隔的化学键数、电子云密度、空间相对位置等有关。有机物结构解析的重要依据有机物结构解析的重要依据,例如确定相互耦合的核组；构型分析（比如顺反异构）。例如确定相互耦合的核组；
10、构型分析（比如顺反异构）。根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（2 2J JH-C-HH-C-H或或 2 2J J）、邻碳耦合（）、邻碳耦合（3 3J JH-C-C-HH-C-C-H或或 3 3J J）和）和远程耦合三种。远程耦合三种。1.耦合常数的计算耦合常数的计算耦合常数耦合常数J J的计算的计算：J J=振荡器频率，单位振荡器频率，单位HzHz耦合常数耦合常数J J 的大小：相邻两峰之间的裂距的大小：相邻两峰之间的裂距 (Hz)(Hz)：一组峰中相邻两峰的化学位移常数的差值一组峰中相邻两峰的化学位移常数的差值OHOabc例：计算正丁酸中耦合常
11、数例：计算正丁酸中耦合常数J Jab,ab,J Jbcbcabc2828(1)同碳质子耦合常数（同碳质子耦合常数（2J）连接在同一个碳原子上的两个磁不价质子之间的耦合常数连接在同一个碳原子上的两个磁不价质子之间的耦合常数；2 2J J 一般为负值，变化范围大。总一般为负值，变化范围大。总体上同碳质子耦合种类较少。体上同碳质子耦合种类较少。举例：举例：影响影响2 2J J的因素的因素(了解了解)：a.a.碳原子碳原子s-ps-p杂化（杂化（spsp3 3杂化碳上杂化碳上2 2J JH-HH-H较负）；较负）；b.b.取代基的影响（吸电子基团使取代基的影响（吸电子基团使2 2J J往正的方向变化，
12、给电子基团使往正的方向变化，给电子基团使2 2J J往负的方向变化）；往负的方向变化）；c.c.邻位双键（使邻位双键（使2 2J J往负的方向变化）；往负的方向变化）；d.d.环的大小（三元环环的大小（三元环2 2J J往正的方向变化）往正的方向变化）2Jde=-16.5Hz；2Jbc=-18 Hz；3Jcf=5.5Hz;3Jbf=9Hz3.邻碳质子耦合（邻碳质子耦合（3J）相邻碳原子上两个质子（相邻碳原子上两个质子（HaCCHb）之间的耦合常数）之间的耦合常数；3J是氢谱中是最常见和最重要的一种耦是氢谱中是最常见和最重要的一种耦合常数。合常数。sp3杂化体系：杂化体系：u 单键能自由旋转时单
13、键能自由旋转时3J 7 Hz（常见于饱和脂肪族化合物中）（常见于饱和脂肪族化合物中）例如，例如，CH3CH2OHabJab 7 HzJac=6.8HzJbc=6.7Hzu当构象固定时，当构象固定时，3 3J J是两面角是两面角 的函数。的函数。3 3J JJ J0 0coscos2 2 C C （0 0 9090）3 3J JJ J180180coscos2 2 C C （9090 180180）J J0 0:0 0 时的时的J J 值；值；J J180180:180180 时的时的J J 值，值，J J180180 J J0 0；C C 为常数。为常数。乙烯型的乙烯型的 3J:顺位两个质子顺
14、位两个质子 0；反位两个质子；反位两个质子 180。所以。所以,3J反反 3J顺顺。3J反反 和和 3J顺顺均随取代基均随取代基X的电负性增加而减小。的电负性增加而减小。根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子500MHz3Jge 3Jef 2Jgf归属烯烃质子：归属烯烃质子：3J反反 3J顺顺 2J你能解释各组峰是怎么裂分的吗？你能解释各组峰是怎么裂分的吗？400MHzNHOHHHabcF3C3Jac 3Jab 2Jbc归属烯烃质子：归属烯烃质子：Jab=(7.720-7.680)*400=16Hz 反式构型反式构型判断烯烃构型
15、：判断烯烃构型：4.远程耦合远程耦合 间隔四根或四根以上化学键的两质子之间的耦合间隔四根或四根以上化学键的两质子之间的耦合 耦合作用较小，一般耦合作用较小，一般 J=0 3Hz 通过通过键或张力环传递，在烯烃、炔烃、芳烃、小环或桥环化合物中可能观察到。键或张力环传递，在烯烃、炔烃、芳烃、小环或桥环化合物中可能观察到。只有当两个核处于特殊空间位置时，才能检测到；饱和化合物中，只有质子相隔的单键被固定在只有当两个核处于特殊空间位置时，才能检测到；饱和化合物中，只有质子相隔的单键被固定在“W”或或“M”的固定架中，才可以观察到较强的耦合。的固定架中，才可以观察到较强的耦合。(1)烯丙位和高烯丙位耦合
16、烯丙位和高烯丙位耦合eadc(dq)b(dq)3Jbc=16Hz 4Jac=1.6Hz(2)芳环和杂芳环上质子耦合芳环和杂芳环上质子耦合苯环上及杂环上质子的耦合：苯环上及杂环上质子的耦合：邻位质子耦合（邻位质子耦合（3J耦合）耦合）J邻邻为为6 10 Hz，间位质子的耦合（间位质子的耦合（4J耦合）耦合）J间间为为1 3 Hz，对位质子的耦合（对位质子的耦合（5J耦合）耦合）J对对为为0 1 Hz。4Jab 2.4 Hz3Jbc 4Jab 5Jac(3)折线型耦合（了解）折线型耦合（了解）HaClHbNHC(CH3)3O外向酰胺内向酰胺HaClHbNHC(CH3)3OHa,Hb无耦合无耦合注意
17、：注意：虽然理论上讲有远程耦合，但耦合常数很小时不会清楚地表现出谱峰的裂分，仅仅显得稍微虽然理论上讲有远程耦合，但耦合常数很小时不会清楚地表现出谱峰的裂分，仅仅显得稍微“胖胖”一点。一点。5.质子与其他核的耦合（了解）质子与其他核的耦合（了解）I 0的核，都能与的核，都能与1H发生耦合作用，使谱峰发生裂分。发生耦合作用，使谱峰发生裂分。2D 与与1H的耦合的耦合 出现在氘代溶剂中出现在氘代溶剂中,符合符合2n+1(因为因为I=1）规律。）规律。CD3COCD3 (2.05,5重峰重峰)CHD2COCD313C与与1H的耦合的耦合 一般情况下不考虑，因一般情况下不考虑，因13C天然丰度仅天然丰度
18、仅1左右；左右；19F、31P与与1H的耦合的耦合 19F、31P的的I=1/2，对，对1H的耦合符合的耦合符合n+1规律；规律；19F与与1H之间的耦合较强，可传递之间的耦合较强，可传递2-5根化学键；根化学键；31P对对1H的耦合相对较弱。的耦合相对较弱。在在1 1HNMRHNMR谱中，表现出谱中，表现出1919F F和和3131P P对对1 1H H的耦合裂分的耦合裂分;在在1919FNMRFNMR和和3131PNMRPNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1 1H H对对1919F F和和3131P P的耦合裂分的耦合裂分49491919F F 对对1 1H H 的耦合的耦合 19F
19、与与1H 之间从相隔之间从相隔 2 个键到个键到 5 个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目增加而减小，取个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与代基的类型及与 F 的相对位置也会影响耦合常数的大小。的相对位置也会影响耦合常数的大小。n饱和链状化合物中饱和链状化合物中2JF-H为为 45-80 Hz，3JF-H为为 0-30 Hz，4JF-H为为 0-4 Hz；n烯烃中，烯烃中，2JF-H为为 70-90 Hz，3JF-H（反）为（反）为 10-50 Hz，3JF-H（顺）为（顺）为 3-20 Hz；n在芳烃中，在芳烃中，3JF-H（邻位）为（邻位）为
20、 6-9 Hz，4JF-H（间位）为（间位）为 4-8 Hz，5JF-H（对位）为（对位）为 0-3 Hz。CH3-CH2-FbaJaFJbFJaFJabJaF=46.7JbF=25.2Jab=6-801234PPMF1.274.13耦合具体解析举例耦合具体解析举例 常见官能团的氢谱特征常见官能团的氢谱特征 1）取代苯环）取代苯环 苯环的氢谱比较复杂，可表现为高级谱图或一级谱图，谱峰也会出现重叠，应根据实际得到苯环的氢谱比较复杂，可表现为高级谱图或一级谱图，谱峰也会出现重叠，应根据实际得到的谱图具体分析。的谱图具体分析。第一类基团：使邻、间、对位氢的第一类基团：使邻、间、对位氢的值位移均不大的
21、基团。属于第一类取代基的有值位移均不大的基团。属于第一类取代基的有R-，RCH=CH-，RCC-，-Cl,-Br等等,5个个H 值差别不大，峰重叠，表现为中间高两边低的一组多重峰，貌似单峰。值差别不大，峰重叠，表现为中间高两边低的一组多重峰，貌似单峰。单取代苯：单取代苯：根据积分比例容易判断根据积分比例容易判断(2)(2)第二类取代基：第二类取代基：强活化取代基，含饱和杂原子的基团强活化取代基，含饱和杂原子的基团 OH,OR,NHOH,OR,NH2 2,NHR,NR,NHR,NR2 2 饱和杂原子的未成键电子对和苯环的离域饱和杂原子的未成键电子对和苯环的离域电子形成电子形成p-p-共轭，苯环电
22、子密度增大，氢出现高共轭，苯环电子密度增大，氢出现高场位移，对邻、对位氢影响较大，谱峰分成两组：较高场邻、对位三个氢的峰组；较低场的间位场位移，对邻、对位氢影响较大，谱峰分成两组：较高场邻、对位三个氢的峰组；较低场的间位二氢峰组。间位氢两侧都有氢，显示二氢峰组。间位氢两侧都有氢，显示3 3J J引起的三重峰。引起的三重峰。(3)(3)第三类取代基：第三类取代基：强钝化取代基，强钝化取代基，含有不饱和杂原子的基团含有不饱和杂原子的基团:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2 2 与苯形成更大的共轭体系，由于杂原子的电负性，苯环
23、电子密度降低。苯环上剩余五个氢都向与苯形成更大的共轭体系，由于杂原子的电负性，苯环电子密度降低。苯环上剩余五个氢都向低场位移，而邻位二氢移得最多。低场位移，而邻位二氢移得最多。通过氢谱苯环区域相对低场处，显示通过氢谱苯环区域相对低场处，显示3 3J J引起的双峰，判断第三类取代基的存在。引起的双峰，判断第三类取代基的存在。在判断三类取代基时集中观察在判断三类取代基时集中观察3 3J J引起的耦合裂分，在分析峰形的同时，也要分析化学位移的数值引起的耦合裂分，在分析峰形的同时，也要分析化学位移的数值。2.二取代苯二取代苯 谱图特点：当两个取代基差别较大时谱图特点：当两个取代基差别较大时，粗看左右对
24、称，粗看左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱。的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱。对位二取代苯：对位二取代苯：当两个取代基性质接近时，两对峰当两个取代基性质接近时，两对峰值相差不大，外侧二峰强度很低，甚至表现为单峰值相差不大，外侧二峰强度很低，甚至表现为单峰。两个取代基相同时，显示一个单峰两个取代基相同时，显示一个单峰 间位二取代苯：间位二取代苯：两个取代基不同时，谱图比较复杂，但两个取代基中间的隔离氢因无两个取代基不同时，谱图比较复杂，但两个取代基中间的隔离氢因无3J耦合，经常显示粗略的耦合，经常显示粗略的单峰。当该单峰未与别的峰组重叠时，由此可以判断间位取代基的存在。单峰。当该单
25、峰未与别的峰组重叠时，由此可以判断间位取代基的存在。邻位二取代苯：邻位二取代苯：相同基团取代，其谱图左右对称；相同基团取代，其谱图左右对称；邻二氯苯邻二氯苯邻位二取代苯：邻位二取代苯：两个取代基不同时，谱图比较复杂，若表现为一级谱图，则谱图大为简化。两个取代基不同时，谱图比较复杂，若表现为一级谱图，则谱图大为简化。3.多取代苯多取代苯 多取代苯因苯环上多取代苯因苯环上H减少，谱图相对较简单。减少，谱图相对较简单。综上所述，对于苯环谱图分析要点：综上所述，对于苯环谱图分析要点：1）取代基分为三类，它们对其邻位、间位、对位氢的化学位移影响不同。）取代基分为三类，它们对其邻位、间位、对位氢的化学位移
26、影响不同。2）苯环上剩余氢之间的化学位移相差越大，或所有核磁仪器的频率越高，其谱图可近似按一级）苯环上剩余氢之间的化学位移相差越大，或所有核磁仪器的频率越高，其谱图可近似按一级谱图分析。谱图分析。3）当按一级谱分析时，）当按一级谱分析时，3J起主要作用。所讨论的氢主要被邻碳氢分裂。起主要作用。所讨论的氢主要被邻碳氢分裂。取代的杂芳环取代的杂芳环 由于杂原子的存在，杂芳环中相对杂原子不同位置的氢有较大的化学位移数值的差别。由于杂原子的存在，杂芳环中相对杂原子不同位置的氢有较大的化学位移数值的差别。取代基在杂芳环上的取代进一步增加了杂芳环剩余氢原子化学位移的差别。杂芳环的氢谱一般为一级谱，取代基在
27、杂芳环上的取代进一步增加了杂芳环剩余氢原子化学位移的差别。杂芳环的氢谱一般为一级谱，可用可用n+1规律。规律。由于杂原子的存在，杂芳环内由于杂原子的存在，杂芳环内3J相对于杂原子的位置改变，比如吡啶环，相对于杂原子的位置改变，比如吡啶环，-氢和氢和-氢之间的耦合常数较小氢之间的耦合常数较小,-氢和氢和-H之间的数值较大。之间的数值较大。NCH3C NHOabcde3Jde=4.14Hz3Jdc=7.80Hzdce400Mz单取代乙烯单取代乙烯 单取代乙烯烯键上的氢之间存在顺式耦合、反式耦合和同碳耦合，同取代的烷基还有长程耦合单取代乙烯烯键上的氢之间存在顺式耦合、反式耦合和同碳耦合，同取代的烷基
28、还有长程耦合。正构长链烷基正构长链烷基 饱和长碳链是常见的结构单元，通式饱和长碳链是常见的结构单元，通式X-（CH2）n-CH3。在常见的有机化合物中，各种取代基相对烷基。在常见的有机化合物中，各种取代基相对烷基是吸电子的，是吸电子的，X-的的位位CH2的谱峰移向低场，的谱峰移向低场，-位位CH2的谱峰也移向低场，但移动距离较前者小得多。位的谱峰也移向低场，但移动距离较前者小得多。位数更高的数更高的CH2化学很相近，在化学很相近，在1.19-1.251.19-1.25处形成一个粗略的单峰。处形成一个粗略的单峰。由于它们化学位移相差很小，而由于它们化学位移相差很小，而3J=6-7Hz,形成强耦合体系，峰形复杂。长链烷基中连接取代基的亚甲基形成强耦合体系，峰形复杂。长链烷基中连接取代基的亚甲基显示三重峰。显示三重峰。
