1、2/14/20232o POPs简介简介o 我国海产品中我国海产品中POPs的污染现状的污染现状o 海产品中海产品中POPs检测技术检测技术o 实例实例2/14/20233o POPs简介简介o 我国海产我国海产品中品中POPs的污染现状的污染现状o 海产品中海产品中POPs的的检测技术检测技术o 实例实例2/14/20234持久性有机污染物（POPs）是指环境中难降解（滞留时间长）、高脂溶性（水溶性很低），可以在食物链中富集，能够通过蒸发、冷凝、大气和水的输送而影响到区域和全球环境的一类毒性大的半挥发性污染物。2/14/20235POPs的特性持久性 能在水体、土壤和底泥等环境中存留数年时间
2、。即使15年内停止使用POPs，最早也要到未来第七代人体内才不会检出。生物累积性 具有高脂溶性和低水溶性。能蓄积在食物链中，对较高营养等级的生物造成影响。容易通过周围媒介富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。2/14/20236人类处于食物链的最顶端，更容易中毒！2/14/20237迁移性 POPs物质因具有半挥发性，能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中作远距离迁移，但不会永久停留在大气中，可重新沉降在地球上，这一特性使得在全球的每一个角落，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可监测到它们的存在。2/14/20238全球蒸馏效应，又称“蚱蜢跳效应”2/14/
3、20239生物毒性 对人类健康和生态系统产生毒性影响，对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性；具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等，并且由于持久性，这种危害一般都会持久一段时间。例如：二恶英类物质中最毒者TCDD的毒性相当于氰化钾的1000倍以上，砒霜的900倍，只需几十皮克就可以使豚鼠死亡。2/14/202310乌克兰总统尤先科二噁英中毒前后2/14/202311o POPs简介简介o我国海产品中我国海产品中POPs的污染现状的污染现状o海产品中海产品中POPs的检测技术的检测技术o 实例实例2/14/202312我国POPs的生产使用状况我国2004年
4、6月批准加入控制（斯德哥尔摩国际公约）的12种POPs为：杀虫剂：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、七氯、DDT、六氯苯、氯丹和灭蚁灵工业化学品：多氯联苯、六氯苯副产物：二恶英、呋喃2/14/202313我国从未生产或已停产的杀虫剂类我国从未生产或已停产的杀虫剂类POPs艾氏剂和狄氏剂曾在我国研制但未规模生产；异狄氏剂从未研制也未生产和使用；七氯曾有生产和使用，累计产量小于100吨，用于铁路枕木的防虫防腐，20世纪80年代停产；毒杀芬：70、80年代曾大量生产和使用，曾有16个生产企业，1985年关闭所有生产企业，总产量20660吨。2/14/202314仍在生产和使用的杀虫剂类仍在生产和使用
5、的杀虫剂类POPs滴滴涕中国从上世纪五十年代开始生产，历史上曾有11个生产企业，至今总产量为45.9万吨，约占国际用量的20%。1983年，滴滴涕被禁止在农业领域使用。现仅保留天津大沽化工厂和扬州农药厂2个合法企业，平均每年产量为5000-6000吨。现保留厂的主要考虑：三氯杀螨醇农药需以此为中间体；并为防治大规模疟疾爆发而保存生产能力。2/14/202315氯丹和灭蚁灵氯丹：目前累计生产8223吨，年产量为450吨，主要作为建筑白蚁防治用于堤坝、电线电缆保护以及甘蔗生产和养蚕业。灭蚁灵：现有5家生产厂，年产量为31吨，累计产量为151吨。主要用于白蚁灭治。2/14/202316六氯苯六氯苯主
6、要用于生产五氯酚钠，大部分用于杀灭钉螺内的血吸虫，少量用于木材处理和防腐。现在天津大沽化工厂一家生产厂。至今总产量为79278吨，其中78323吨用于生产五氯酚钠。在公约谈判期间，除中国外，还有6个国家提出申请六氯苯作为中间体的豁免。2/14/202317多氯联苯（多氯联苯（PCBs）的情况的情况中国PCBs总产量约为10000吨。进口设备中含有多氯联苯约4000吨。总量约14000吨。含多氯联苯的电容器或变压器仍有部分在运行。1980年停止了多氯联苯的生产，用多氯联苯的电力设备多数已到报废年限。2/14/202318二恶英类污染物的排放情况二恶英类污染物的排放情况采用排放因子来估算。我国二恶
7、英、呋喃年总排放量估计为1414716561克国际毒性当量，是美国和日本排放量的810倍。重点行业为钢铁生产、医疗废物焚烧、生活垃圾焚烧、有色金属回收、水泥生产等。2/14/202319我国海产品中我国海产品中POPs的污染现状的污染现状 POPs在不同种类生物体内的积累途径不尽相同。在食物链中较低营养级别的较小有机体，如浮游生物、甲壳类和双壳类主要经被动扩散由身体表面直接从水和底泥中吸收；蚌类积累POPs几乎都是通过腮的被动扩散来实现；对于鱼类而言，主要通过两种方式吸收POPs：一种是通过鳃膜从水中吸收；另一种是通过摄食从胃肠道吸收，食物在鱼体内将通过肠壁吸收。海洋中较大的有机体如哺乳类主要
8、通过摄食使得POPs在食物链中发生生物积累与放大。而对于人类来说，食用已被污染的食品，特别是处于食物链高营养级的海鱼、贝类和哺乳类，是其暴露在POPs环境中的一种主要途径。2/14/202320已有的研究表明，我国海产品中POPs污染状况不容乐观。一方面，近海海域由于受陆源POPs污染明显，DDTs超标严重；在生物品种上，虽然海洋鱼类的POPs污染较轻，但软体动物和甲壳类中POPs含量普遍超标。2/14/202321王益鸣对浙江省沿岸13个地区53中海产品中有机氯农药的残留调查显示，2003年软体动物内DDT含量有97.1%超过海洋生物质量标准一类标准限值，其中17.1%的测值超二类标准限值。
9、而长江口及杭州湾甲壳类动物中DDTs污染更为严重，超一类限值的比例甚至达到100%。部分研究甚至表明，在宁波海域采集的海产品中，DDTs的浓度从1992年到2000年升了近10倍。2/14/202322o POPs简介简介o 我国海产品中我国海产品中POPs的污染现状的污染现状o 海产品中海产品中POPs检测技术检测技术o 实例实例2/14/202323海产品中海产品中POPs检测的流程检测的流程：2/14/202324第一部分样品提取样品提取提取方法提取溶剂2/14/202325提取方法 液液-液萃取液萃取：主要应用于液体状的生物样品的提取；2/14/202326索氏提取索氏提取：海产品中P
10、OPs提取最经典的方法。它采用虹吸原理，保持提取溶剂与提取样品充分反应，经过多次回流使得污染物被提取出来；2/14/202327超声波提取超声波提取：利用超声波产生的强烈振动、较高的加速度、强烈的空化效应、搅拌作用等加速被提取物质进入溶剂，使样品固体在溶剂中容易分散、乳化，加速了溶剂对样品的溶解速度，从而提高萃取率，缩短萃取时间；2/14/202328超临界流体萃取超临界流体萃取：超临界流体萃取技术是利用超临界流体的特殊性质，以之来代替有机液体溶剂进行萃取的。只要改变萃取剂流体的压力或温度，就可以把样品中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小顺序先后萃取分离。2/14/202329加速溶剂萃取加
11、速溶剂萃取 ：快速溶剂萃取法是在高温和加压条件下，使得溶剂对固体样品中的有机成分进行萃取，然后用压缩氮气对提取液吹扫收集于瓶中。2/14/202330微波萃取微波萃取 ：微波萃取法是在微波能的作用下,微波直接与被分离物作用，在微波的激活作用下，导致样品基体内不同成分的反应差异，使被萃取物与基体快速分离而不改变有机物的分子结构，并达到较高的分离效果。2/14/202331提取溶剂提取溶剂的选择是根据目标分析物的性质以及样品的性质，选择合适的溶剂把目标分析物提取出来，从而避免不必要的杂质的共提取。一般来讲，对于海产品，溶剂的极性越大，所提取出来的物质（大多为脂类等有极大分子物质）越多。常用的有机溶
12、剂有：丙酮、石油醚、正己烷、戊烷、二氯甲烷、甲苯等等以及它们之间不同配比的溶剂。2/14/202332第二部分样品净化样品净化2/14/202333除脂除脂除硫除硫分离净化分离净化2/14/202334除脂除脂p 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法(GPC)：它是根据试样分子尺寸大小进行分离的色谱技术，已成功地应用于与美国环境保护局主要污染物和特级的危害性物质目录有关的所有半挥发性碱、中性和酸性化合物。p浓硫酸法：浓硫酸法：将浓硫酸加入提取液中，震荡后分离。也可将浓硫酸加入到硅胶中制成不同比例硫酸硅胶的方法来除脂。2/14/202335除硫除硫硫在气相色谱的ECD和FPD检测器上有很高的响应，因此在
13、用这些检测器检测POPs时，必须除硫。美国EPA推荐使用铜、汞、四丁基胺-亚硫酸盐来净化除硫。p使用铜粉使用铜粉p使用汞使用汞p利用利用四丁基胺四丁基胺-亚硫酸盐亚硫酸盐形成沉淀而去除硫形成沉淀而去除硫2/14/202336分离净化分离净化p 氧化铝柱：氧化铝柱：用于碱、醇类、烃类、自族化合物类、生物碱类、天然颜料等的分离净化；p硅胶柱：硅胶柱：用于包括生物碱类、糖酯、配糖类、染料、碱金属阳离子、类脂化合物、甘油酯类、甾族化合物、萜烯化合物和增塑剂类。p弗洛里硅土：弗洛里硅土：净化农药残留和其它的氯代烃类；从烃类中分离氮化合物；从脂肪族一芳香族的混合物中分离芳香化合物；及对于脂肪类、油类和蜡类
14、(Floridin)的类似的应用。另外，可以分离甾族化合物、酯类、酮类、甘油酯类、生物碱类和一些糖类。2/14/202337第三部分仪器分析仪器分析2/14/202338气相色谱（GC）GC目前对于挥发性POPs的残留检测是最为普遍，最成熟的一种技术。目前，多达70的有机氯和拟除虫菊酯农药残留可用气相色谱法来检测。特别是ECD检测器，对电负性强的化合物，如卤化物、含硫含磷化合物、金属有机化合物、羧基、硝基以及共轭双键化合物等具有很高灵敏度，目前在POPs检测方面应用广泛 2/14/2023392/14/202340液相色谱（HPLC）HPLC可以分离检测极性强、分子量大以及离子型的POPs，尤
15、其是对GC不能分析的高沸点或热不稳定的POPs。近年来，HPLC在POPs环境样品分析中已得到了应用，特别是对于氨基甲酸酯类、取代脲类、苯氧羧酸类等的分析，更显得优越。虽然在POPs环境样品分析中，HPLC不可能取代气相色谱，但与气相色谱成为互补长短的作用已经是很明显的，已成为农药残留检测不可缺少的重要方法 2/14/2023412/14/202342色谱-质谱联用色谱-质联用包括气质联用（GC-MS）和液质联用（LC-MS）GC-MS联用有GC的高分离性能，又有MS准确鉴定化合物结构的特点，既可用于定性，又可用于定量，特别是对POPs代谢物、降解物和多残留检测等具有突出的优点，现已被很多国家
16、研究者开发和应用。LC-MS适用于分析热不稳定，相对分子质量较大，难以用气相色谱分析的化合物，具有极强的定性能力，即使农药化合物没有完全被分离，也可以通过分子量的不同而得到定性。2/14/2023432/14/202344超临界流体色谱（SFC）SFC是以超临界流体为流动相的色谱分离检测技术，它弥补了GC和HPLC各自的不足。既有GC的分析速度和效率，同时又具有HPLC分析范围广的特点，尤其适合于分析极性物质和热不稳定化合物。SFC可与GC和HPLC的大部分检测器相连，极大地拓宽了其应用范围，许多在GC和HPLC上需经过衍生化才能分析的农药，都可以用SFC直接测定。2/14/2023452/1
17、4/202346o POPs简介简介o 我国海产品中我国海产品中POPs的污染现状的污染现状o 海产品中海产品中POPs的检测技术的检测技术o 实例实例2/14/202347舟山渔场鱼类和贝类体内有机氯农药（舟山渔场鱼类和贝类体内有机氯农药（OCPs）残留的测定）残留的测定前处理前处理匀浆匀浆冷冻干燥冷冻干燥石油醚索氏提取石油醚索氏提取浓硫酸加硅胶柱净化浓硫酸加硅胶柱净化仪器分析仪器分析安捷伦安捷伦7890GC，ECD检测器，检测器，HP-5毛细管色谱柱毛细管色谱柱2/14/202348QA/QC（质量控制与质量保证）（质量控制与质量保证）方法的检出限方法的检出限：0.006-0.257 ng/g加标回收率加标回收率：72.3%-93.5%2/14/202349
