1、第十三章第十三章 含硫和含磷含硫和含磷有机化合物有机化合物(sulfur and phosphorusorganic compounds)第一节第一节 硫、磷和硅原子的成键特征硫、磷和硅原子的成键特征第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一、命名一、命名二、硫醇、硫酚化学性质二、硫醇、硫酚化学性质三、硫醚三、硫醚第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼Ni的脱硫反应的脱硫反应二、含硫负离子在有机合成上的应用二、含硫负离子在有机合成上的应用第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸的制备一、磺酸的制备二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物第五节
2、第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物总目录总目录 周期AA一NO二PS第一节第一节 硫和磷原子的成键特征硫和磷原子的成键特征价电子层电子排布价电子层电子排布AAN:2s2 2p3O:2s2 2p4P:3s2 3p3 3d0S:3s2 3p4 3d0总目录总目录1.相似相似 价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物：价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物：ROH 醇醇 R3N 胺胺 RSH 硫醇硫醇 R3P 膦膦 2.区别区别 s和和p的的3p轨道较扩散，与轨道较扩散，与C的的2p轨道重叠程度低，轨道重叠程度低，p-p键不稳定，键不稳定，S易二、三聚成只含易二、三聚成只含键的化合物；键的化合物
3、；P、S有空有空d轨道，可形成轨道，可形成高价化合物高价化合物（如（如PCl5、(C6H5)5P、SF6），还可形成），还可形成d-p键；键；S、P常取常取sp3杂化杂化态，未成键电子对对态，未成键电子对对立体化学立体化学有重要影有重要影响。响。总目录总目录一、命名一、命名第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物总目录总目录二、硫醇、硫酚化学性质二、硫醇、硫酚化学性质原因：原因：价电子处于不同能级，价电子处于不同能级，3p轨道比轨道比2p轨轨道扩散，与道扩散，与H的的1s轨道交盖不如轨道交盖不如2p有效，有效，因此易解离。因此易解离。1.酸性酸性总目录总目录 （1）氧化剂：）氧化剂：I2，稀
4、，稀H2O2，O2/Fe或或Cu催化催化 （2）反应本质：）反应本质：自由基反应自由基反应 2.氧化氧化RSHRSSRH总目录总目录（3）意义）意义 SS键和键和SH键之间的氧化还原是一键之间的氧化还原是一个极为重要的生理过程。个极为重要的生理过程。半胱氨酸半胱氨酸胱氨酸胱氨酸总目录总目录3.亲核性亲核性RSHRX+OH-SRR CRROHSCH2CH2SHH+CRRSSH2NiCH2RR总目录总目录RCH=CH2R SHRCHCH3SRRCH2CH2SR+过 氧 化物 符合马氏规则符合马氏规则 4.与烯烃加成与烯烃加成总目录总目录三、硫醚三、硫醚1.亲核性亲核性(CH3)2S：+CH3ISR
5、R(CH3)3S I+-碘化三甲锍碘化三甲锍 2.氧化反应氧化反应(CH3)2SH2O2HOAc：SCH3CH3OH2O2HOAcSCH3CH3OO（DMSO，二甲亚砜二甲亚砜）优良的强极性非质子溶剂优良的强极性非质子溶剂总目录总目录一、瑞尼一、瑞尼Ni的脱硫反应的脱硫反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用（自学）（自学）总目录总目录二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用碳负离子的负电荷反馈到碳负离子的负电荷反馈到S的空的空d轨道而稳定。轨道而稳定。SCH3硫 醚亚 砜CH3SCH3O砜CH3SCH3OO锍 盐CH3SCH3CH
6、3碱THF DMSO或SCH2CH3SCH2OCH3SCH2OOCH3SCH2CH3-+总目录总目录1.硫醚碳负离子的反应硫醚碳负离子的反应C6H5S(CH2)10CH3C6H5SCH2CHC6H5OH亲核取代，烷基化亲核取代，烷基化亲核加成亲核加成总目录总目录SHSH+CHHOH+SSCH-RXSSCHRHgCl2H2OCHHOH2瑞 尼 NiRCH2R亲电性亲电性亲核性亲核性“亲电亲电”的碳转变为的碳转变为“亲核亲核”的碳，这种极性的的碳，这种极性的变换称变换称“极性反转极性反转”。它已成为有机合成重要的。它已成为有机合成重要的合成手段。合成手段。总目录总目录HgCl2CdCO3乙二醇，水
7、O合成结构复杂的醛、酮或烃合成结构复杂的醛、酮或烃总目录总目录2.亚砜和砜碳负离子的反应亚砜和砜碳负离子的反应SCH3CH2O+RXSN2-SCH3CH2OR+X-+CRRODMSOSCH3CH2OCRROHSCH3CH2O-总目录总目录+CROROSCH3CH2OCROSCH3CH2O-Al-HgH3O+CRCH3OSCH3CH2O-RXSCH3CHOCRORAl-HgH3O+CRCH2RO总目录总目录3.硫叶立德（硫叶立德（sulfur ylide）反应）反应硫叶立德硫叶立德O+CH2S(CH3)2+-OCH2+-S(CH3)2O分子内分子内SN2反应，反应，形成环氧乙烷环形成环氧乙烷环总
8、目录总目录C12H25SO3HSO2ClSO2ORSO2NH2十二烷基苯磺酸十二烷基苯磺酸 苯磺酰氯苯磺酰氯 苯磺酸酯苯磺酸酯 苯磺酰胺苯磺酰胺第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物磺酸磺酸硫酸硫酸硫酸二甲酯硫酸二甲酯总目录总目录一、磺酸的制备一、磺酸的制备RX+HOSONaORSO3HC6H6H2SO4ClSO3HC6H5SO3H总目录总目录二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物（自学）（自学）1磺酰氯磺酰氯2磺酸酯磺酸酯特点：特点：RSO2O是很好的离去基团：如是很好的离去基团：如 TsO 对甲苯磺酸基对甲苯磺酸基ROHClO2SCH3吡 啶ROSO2CH3ROTs总目录总目录反应不重排反应
9、不重排3磺酰胺（自学）磺酰胺（自学）总目录总目录一、分类和命名一、分类和命名三价磷化合物：看作是三价磷化合物：看作是PH3的烃基衍生物的烃基衍生物第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物 伯膦伯膦 仲仲膦膦 叔叔膦膦 季鏻盐季鏻盐三价磷（膦）酸及其酯：三价磷（膦）酸及其酯：亚磷酸亚磷酸 亚膦酸亚膦酸 次亚膦酸次亚膦酸总目录总目录亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯五价磷（膦）酸及其酯：五价磷（膦）酸及其酯：磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸总目录总目录膦烷及亚甲基膦烷：膦烷及亚甲基膦烷：三苯膦三苯膦 五苯膦五苯膦 亚甲基三烃基膦亚甲基三烃基膦命名：（自学
10、）命名：（自学）磷酸酯磷酸酯 膦酸酯膦酸酯 次膦酸酯次膦酸酯总目录总目录二、膦和季鏻盐二、膦和季鏻盐1.膦的制备膦的制备 格氏反应制备叔膦格氏反应制备叔膦 傅傅-克反应克反应 制备二氯苯膦，进而引入烃基制备二氯苯膦，进而引入烃基总目录总目录2膦的氧化反应膦的氧化反应 3形成季鏻盐的反应形成季鏻盐的反应 总目录总目录 叔膦与过渡金属所形成叔膦与过渡金属所形成的配合物，例如，三苯膦铑的配合物，例如，三苯膦铑氯配合物氯配合物又叫威尔金逊又叫威尔金逊（Wilkinson）催化剂）催化剂在在有机催化反应中具有特别重有机催化反应中具有特别重要的意义。要的意义。4维蒂希试剂及其反应维蒂希试剂及其反应 总目录
11、总目录n维蒂希反应具有高度的位置选择性，反应产维蒂希反应具有高度的位置选择性，反应产物烯烃分子中双键位置可由醛、酮分子中羰物烯烃分子中双键位置可由醛、酮分子中羰基的位置决定。维蒂希反应提供了合成环外基的位置决定。维蒂希反应提供了合成环外双键、共轭烯烃以及双键、共轭烯烃以及,-不饱和醛、酮及酯不饱和醛、酮及酯的一种很有效的途径，在有机合成上已获得的一种很有效的途径，在有机合成上已获得广泛的应用。广泛的应用。总目录总目录1.有机磷农药的种类有机磷农药的种类2.有机磷农药的化学名称及商品名有机磷农药的化学名称及商品名3.低毒有机磷农药的制备方法低毒有机磷农药的制备方法4.有机磷农药的使用及注意问题有机磷农药的使用及注意问题三、有机磷农药（自学）三、有机磷农药（自学）
