1、2-溶液的表面张力与表面吸溶液的表面张力与表面吸附附2.1.1 水溶液表面张力的三种类型 v(1)第1类曲线 v这类曲线是溶液的表面张力随溶液浓度的增加而略有上升。v、0分别表示溶液和纯水的表面张力；c表示溶液本体的浓度；k为系数。kc0v表面吸附：表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表面吸附。表面浓度小于本体浓度称为负吸附；表面浓度大于本体浓度称为正吸附。2.1.1水溶液表面张力的三种类型 v(2)第类曲线 v这类溶质的加入会使水的表面张力下降，随着浓度增加，表面张力下降更多，但不是直线关系。v属于这种类型的溶质有短链短链的有机脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。v其表面张力与浓度之间的关系
2、可用希士科夫斯基(Szyszkowski)提出的经验公式来描述。v式中，0、与c如前；c0为标准态，即c0=1 moldm-3;a为溶质的特征经验常数，对不同溶质值不同；b为有机化合物同系物的特征经验常数，对有机化合物同系物有大致相同的值。1ln00accbv从式可见，在一定浓度c下，对同一类有机物同系物，a值小的则值大，即降低表面张力的能力强。能使表面张力降低得较大的物质表面活性就大，所以可从1/a值的大小来判断物质的表面活性。丙醇和异丁醇水溶液的丙醇和异丁醇水溶液的值值c/moldm-3丙醇(t=15)异丁醇(t=18)计算/mNm-1实验/mNm-1计算/mNm-1实验/mNm-1073
3、.4-73.0-0.25059.353.948.348.50.50051.952.340.740.61.00043.544.032.632.0c0表2-2 脂肪酸水溶液表面张力的有关参数(20)脂肪酸M(纯脂肪酸)/mNm-1ba/Nm2mol-1甲酸4637.60.12521.3703.39乙酸6027.40.12520.3529.82丙酸7426.70.13190.11231.4正丁酸8826.80.17920.05193.1v当溶液浓度很稀时，,式(2-2)可改写为v (2-3)v即-c为直线关系，斜率为 。accaccac1lnccab00acb02.1.1水溶液表面张力的三种类型 v
4、(3)第类曲线 v加入少量的溶质就能显著地降低水的表面张力。在很小的浓度范围内，溶液的表面张力急剧下降，然后-c曲线很快趋于水平线，即再增加溶液的浓度，溶液的表面张力变化不大。v属于这类物质的有肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸等。属于这类物质的有肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸等。此类物质明显地表现出表面浓度大于溶液体相浓度，即产生正吸附。此类物质明显地表现出表面浓度大于溶液体相浓度，即产生正吸附。ccbln00该式表明，-ccln成直线关系。2.1.2 特劳贝(Traube)规则 v同系物中每增加一个-CH2-基团，(或
5、)值增加3倍，称之为特劳贝规则。v也就是说，同系物中每增加一个-CH2-基团，表面张力减小值比原来大3倍，或者说表面活性比原来大3倍。2.1.3表面活性物质与表面活性剂表面活性物质与表面活性剂v常将能使水的表面张力降低的物质称为表面活性物质表面活性物质；v那些在低浓度下就能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性剂表面活性剂；v而那些使水的表面张力增加的物质称为表面非活性物质表面非活性物质。v表面活性物质之所以具有降低水的表面张力的能力，这与它们的物质结构有关。v其共同特征是两亲性两亲性：一端为亲水性基团，如-COO-、-OH、-SO3H等；另一端为亲油性基团(又称为疏水基团，或憎水基团)，如有
6、机物的碳氢链。例如硬脂酸钠C17H35COONa，其中“C17H35-”为亲油基团，“-COONa”为亲水基团；常以符号“o”表示，其中“-”表示亲油部分，“O”表示亲水部分。2.2.1 表面吸附量v单位面积上组分i的表面过剩量称为吸附量，以i表示。vi值可正可负。i为正时，则为正吸附；为负时，则为负吸附。其单位是molm-2。Anii2.2.2吉布斯吸附公式 v为讨论方便，设为两组分体系，则式展开为 v这就是吉布斯的多组分体系表面张力公式。iiiiiAnddd2211dddv因为1与2是相互关联的，不可能只改变1而不改变2，反之亦然。因此由式(2-10)不能得到某一组分的吸附量。v吉布斯提出
7、了一个相对吸附量的概念。若将图2-4中SS分界面选择在一个恰当的位置，使组分1(通常是溶剂)的吸附量为零，则所有其他组分在该界面上的吸附就是对组分1的相对吸附量，以i(1)表示，对两组分体系为2(1)。2.2.2吉布斯吸附公式 v对两组分体系，式(2-10)为 v 或v这就是吉布斯相对吸附等温式，也称为吉布斯吸附公式或吉布斯吸附定理。2(1)2ddTL(1)2v吉布斯吸附公式可见：吉布斯吸附公式可见：v若溶质的若溶质的为正吸附；则,0,0ddic为负吸附；则,0,0ddicv吸附等温线，也称2c2曲线，或者c曲线；v，吸附量vc，溶质的平衡浓度v可由希斯科夫斯基公式导出v同系物的各不同化合物，
8、例如具有不同长度的直链脂肪酸，其饱和吸附量大致是相同的。v由此可以推想，在达到饱和吸附时，这些表面活性物质分子在溶液的表面上，定向而整齐地排列，极性基伸入水相，非极性基向着空气。v因为达到饱和吸附时，表面层几乎完全被溶质分子所占据，而同系物中不同化合物的区别是碳氢链的长短不同，分子的截面积基本上是相同的，所以它们的饱和吸附量必然相同。v吸附量吸附量2的定义是单位表面上溶质的过剩量。的定义是单位表面上溶质的过剩量。v达到饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比很小，可以忽略不计，因此可以把饱和吸附量近似看成是达到饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比很小，可以忽略不计，因此可以把饱和吸附量近似看成是单位表
9、面上溶质的物质的量。单位表面上溶质的物质的量。v可以由可以由m计算出每个吸附分子所占的面积，即分子的截面积计算出每个吸附分子所占的面积，即分子的截面积S为为 Am1NS v从m值还可以求算饱和吸附层的厚度。v表面活性物质在表面上浓集且定向排列，可发生在极性不同的任意两相界面上，包括气液、气固、液液、液固界面，其亲水性一端朝着极性大的一相，憎水性的一端朝着极性小的一相。这样一方面可使表面活性物质分子处境稳定，另一方面也降低了两相交界处的表面能。Mmv表面活性剂的饱和吸附量反映其表面吸附的能力。从饱和吸附量数据可得出下列经验规律。表面活性剂分子截面积小的饱和吸附量较大。表面活性剂分子截面积有的取决
10、于亲水基，有的取决于疏水基。不过，大多是水合亲水基的截面积起决定作用。疏水基大小起决定作用的情况往往是疏水基具有支链。显然，亲水基相同时，疏水基带支链的表面活性剂，其饱和吸附量一般小于直链的。此外，碳氧链为疏水基的表面活性剂饱和吸附量常小于相应的碳氢链的。其他因素相同时，非离子型的表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。这是因为吸附在表面上的表面活性离子带相同电荷，彼此存在电斥力，使其吸附层较为疏松。加入无机盐可明显增加离子型表面活性剂的吸附量，这是因为更多的反离子进入吸附层，削弱了表面活性离子间的电斥力，使其排列更紧密。对非离子型表面活性剂，加入无机盐时对吸附量没多大影响。同系物的饱和吸附量差别不大，一般随碳氢链增长有所增加，但疏水链碳原子数大于16时，其饱和吸附量反而会有所减小。温度的影响。温度升高，饱和吸附量减小。但对非离子型表面活性剂，在低浓度时吸附量往往随温度升高而增加。结结 语语
