1、2008-6-4 1 第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 Terpenoids and volatile oils2008-6-4 2 凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C(C5 5H H8 8)n)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。通式的衍生物均称为萜类化合物。甲戊二羟酸甲戊二羟酸 (mevalonic(mevalonic酸酸,MVA),MVA)是萜类是萜类化合物生源途径中的前体物。化合物生源途径中的前体物。第一节第一节 概概 述述一、萜类的含义和分类一、萜类的含义和分类 萜类的含义萜类的含义2008-6-4 3 萜的分类萜的分类根据其构成分
2、子碳架的根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环异戊二烯数目和碳环数目数目进行分类。进行分类。含有含有1个异戊二烯单位的萜类称为半萜；个异戊二烯单位的萜类称为半萜；含有含有2个异戊二烯单位的称为单萜；个异戊二烯单位的称为单萜；含有含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜；个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有含有4个异戊二烯单位的称为二萜；个异戊二烯单位的称为二萜；含有含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜个异戊二烯单位的称为二倍半萜 2008-6-4 4 樟脑OOOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素10974321HOCOCH3OOCOCCC OOHH HNHCOOCH3COOOHOHOHH 紫杉醇紫杉醇
3、2008-6-4 5 分分 类类 碳原子数碳原子数 通式通式(C5H8)n 存存 在在 半半 萜萜 5 n=1 植物叶植物叶 单单 萜萜 10 n=2 挥发油挥发油 倍倍 半半 萜萜 15 n=3 挥发油挥发油 二二 萜萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌，昆虫代海绵、植物病菌，昆虫代谢物谢物 三三 萜萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物皂苷、树脂、植物 乳汁乳汁 四四 萜萜 40 n=8 植物胡萝卜素植物胡萝卜素 多多 聚聚 萜萜 7.5x103至至 3x105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶 表表6-1 6-1
4、萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布 2008-6-4 6 萜类化合物的生理活性和分布萜类化合物的生理活性和分布萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如：而其生理活性也是多种多样的，例如：抗生育活性：抗生育活性：芫花酯甲芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯、芫花酯乙乙(yuanhuadin)均为引产药。均为引产药。抗白血病、抗肿瘤活性：抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内酯雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁、鸦胆丁(bruceantin)等。等。驱蛔虫和
5、杀虫活性：驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素如驱蛔素(ascaridole)，川，川楝素楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯、土木香内酯(costunolide)等。等。2008-6-4 7 抗疟活性：抗疟活性：如青蒿素如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素、鹰爪甲素(yingzhaosu A)。神经系统作用：神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯类如治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。化合物。抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内酯如穿心莲内酯(andrographolide)、穿心莲新苷、穿心莲新苷(neoandrographolide)、
6、14去氧穿心莲内酯去氧穿心莲内酯(14-deoxyandrographolide)。抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药苷如芍药苷(paeoniflorin)。2008-6-4 8 泻下作用：泻下作用：如栀子苷如栀子苷(京尼平苷，京尼平苷，geniposide)。促进肝细胞再生活性：如齐墩促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸果酸(oleanolic酸酸)。防治肝硬变、肝炎的活防治肝硬变、肝炎的活性：性：如葫芦素如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。抗抗阿米巴原虫活性：阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷如鸦胆子苷(yatanoside、br
7、ucealin)、鸦胆子苦素、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆及鸦胆子苦内酯子苦内酯(bruceolide)等。等。2008-6-4 9 降血压活性：降血压活性：闹羊花毒素闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。作用。降血脂、降血清总胆固醇活性：降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜如泽泻萜醇醇A(alisol A)。抗菌消炎活性：抗菌消炎活性：如雪胆甲素如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素、雪胆乙
8、素(cucubitacin，IIb)。2008-6-4 10 降低转氨酶活性：降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。毒鱼活性：毒鱼活性：如二萜醛如二萜醛(sacculatal)。昆虫拒食活性昆虫拒食活性plagiochlineA对非洲蝗虫对非洲蝗虫有很强的拒食活性。有很强的拒食活性。作甜味素：作甜味素：甜菜素甜菜素(滕氏甜昧内酯，滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖具有蔗糖600800倍甜度，罗倍甜度，罗汉果甜素汉果甜素V(mogroside V)的的002水溶液水溶液比蔗糖甜约比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。倍，可作调味剂。2008-6
9、-4 11 萜类化合物的分布萜类化合物的分布萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了全统计萜类化合物超过了22000多种。多种。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。物碱相排斥。富含挥发油的植物：松科、富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。和姜科等。2008-6-4 12 水生植
10、物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌如斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成合成橙花叔醇。橙花叔醇。近年来从海洋生物中发现了近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。大量的萜类化合物。2008-6-4 13 二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说萜类化合物的生源主要有如下两种观点：萜类化合物的生源主要有如下两种观点：v经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 v生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 2008-6-4 14 v 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则Wallach于于1887年提出年提
11、出“异戊二烯法则异戊二烯法则”，认为自然界存在的萜类化合物都是由认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊异戊二烯二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。断萜类物质的一个重要原则。2008-6-4 15 H2CCHH3CCH2CH2CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C280oC加热异戊二烯(isoprene)二戊烯(dipentene)2008-6-4 16 OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O有许多萜类化合物的碳架结构无法用异有许多萜类化合物的
12、碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；戊二烯的基本单元来划分；当时在植物的代谢过程中也很难找到异当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。戊二烯的存在。Ruzicka“活性的异戊二烯活性的异戊二烯”的假设的提出前提的假设的提出前提2008-6-4 17 v生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则(biogenetic橡胶橡胶基质规则基质规则)Ruzicka 提出的假设首先由提出的假设首先由Lynen证明焦证明焦磷酸异戊烯酯磷酸异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate，IPP)的存在而得到验的存在而得到验证，其后证，其后Folkers于于1956年又证明年又证明3(R)-
13、甲甲戊二羟酸戊二羟酸(3R-mevalonic酸酸,MVA)是是IPP的关键性前体物质。的关键性前体物质。由此证实了萜类化合由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是这就是“生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则”。2008-6-4 18 SCoAOOSCoAHOOCOHH3CSCoAOCH2OHHOOCOHH3CCH2OPHOOCOHH3CCH2OPPHOOCOHH3C乙酰乙酰辅酶A乙酰辅酶AHMG-CoAIPPMVAATPOPPOPPHH abH+IPPisomeraseOPPHDMAPPbPPO 焦磷酸金合欢酯(farnesyl p
14、yrophosphate,FPP)GPP IPPOPPOPPprenyl transferaseOPPHHIPPDMAPPOPPH 2008-6-4 19 萜类化合物的生物合成途径萜类化合物的生物合成途径 DMAPPIPP(C5)(C5)焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate,GPP)焦磷酸金合欢酯 (farnesyl-PP,FPP)IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl-PP,GGPP)IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfranesyl-PP,GFPP)(C15)(C20)(C25)IPP(C10)单 萜(monoterpenoids)倍 半 萜
15、(sesquiterpenoids)二 萜 (diterpenoids)二 倍 半 萜(sesterterpenoids)角沙烯(squalene)(C30)x 2 三 萜(triterpenoids)(C30)甾族类(steroids)x 2 类胡萝卜素(caroterpenoids)(C40)2008-6-4 20 第二节第二节 萜类的结构类型萜类的结构类型一、单萜一、单萜(monoterpenoids)v概述概述:分类分类 单萜类化合物一般是按其结构中的单萜类化合物一般是按其结构中的碳碳环数目分类，环数目分类，如链状单萜、单环单萜、双如链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜等，其中以单环
16、和双环环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环构成的碳环多为六元环,也有五元环、四也有五元环、四元环、三元环和七元环。元环、三元环和七元环。2008-6-4 21 无环(acyclic)蒈烷(carane)蒎烷(pinane)莰烷(camphane)优香芹烷(eucarvane)侧柏烷(thujane)薄荷烷(menthane)菊花烷(chrysanthemane)蒿烷(artemisane)薰衣草烷(lavandulane)桂花烷(osmane)环香叶烷(cyclogeraniane)单萜的基本骨架单
17、萜的基本骨架2008-6-4 22 CH2OH香叶醇香叶醇香叶醇(geraniol)又称又称“牻牛牻牛儿醇儿醇”，是香叶油、玫瑰油、，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点分，具有似玫瑰的香气，沸点229230oC。v链状单萜链状单萜 CH2OH橙花醇 橙花醇橙花醇(nerol)存在于橙花油、存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气发油中，具有玫瑰香气,沸点沸点255260oC。2008-6-4 23 CH2OH香茅醇香茅醇香茅醇(citronellol)存在于香茅油、存在于香茅油、玫瑰油等
18、多种植物的挥发油中，以玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。左旋体的经济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。OH芳樟醇芳樟醇芳樟醇(linalool)是香叶醇、橙花醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花馨花Jasminum grandiflorum的挥的挥发油中。发油中。2008-6-4 24 CH2OH香茅醇香茅醇香茅醇(citronellol)存在于香茅油、存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经
19、济价值较高。左旋体的经济价值较高。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。OH芳樟醇芳樟醇芳樟醇(linalool)是香叶醇、橙花醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花馨花Jasminum grandiflorum的挥的挥发油中。发油中。2008-6-4 25 香茅醛香茅醛(citronellal)是是香茅醇的氧化产物，香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气也是重要的柠檬香气香料。香料。CHO香茅醛20
20、08-6-4 26 香叶醇橙花醇 香茅醇CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHO香叶醛香茅醛HOHOHH+链状单萜含氧衍生物之间的相互转化链状单萜含氧衍生物之间的相互转化2008-6-4 27 v环状单萜环状单萜 可根据结构中的环数分为可根据结构中的环数分为单环单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜双环单萜、三环单萜等。等。卓酚酮卓酚酮化合物是一类结构特殊的环状化合物是一类结构特殊的环状单萜。单萜。2008-6-4 28 HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O薄荷醇薄荷醇(薄荷醇薄荷醇)是薄荷是薄荷Mentha arvensis var.pipe
21、rasceus 和欧薄荷和欧薄荷Mentha piperita 等挥等挥发油中的主要组成成分。其左旋体发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习习称称“薄荷脑薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。亦有防腐和杀菌作用。2008-6-4 29 龙脑龙脑俗称俗称“冰片冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于体主
22、要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。苏合丸治疗冠心病，心绞痛。d-龙脑l-龙脑OHOH2008-6-4 30 樟脑O樟脑樟脑(camphor)习称辣薄习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。的芳香气味。樟脑有局部樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可刺激作用和防
23、腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。损伤的擦剂。2008-6-4 31 -氧化樟脑对-氧化樟脑OCHOOO樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成体内氧化成-氧化樟脑氧化樟脑(-oxocamphor)和和对氧化樟脑对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。所致。2008-6-4 32 斑蝥素斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥存在于斑蝥,芫青干燥芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺羟基斑蝥胺(N-hydroxycant
24、haridimide)试用于肝癌，有试用于肝癌，有一定疗效一定疗效。斑蝥斑蝥素ONOOOHOOOO 2008-6-4 33 OHOOOHHOOHOHOCH2OHH2CCOO芍药苷芍药苷(paeoniflorin)是是从芍药从芍药paeonia albiflora 根中得到的蒎烷单萜苦味根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、抗炎及防治老年性镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。痴呆的生物活性。2008-6-4 34 -崖柏素-崖柏素OOHOOH-崖柏素崖柏素(-thujaplicin)和和-崖柏素崖柏素(-thujaplicin)存在于存在于在欧洲产崖柏在欧洲产
25、崖柏Thuja plicata、北美崖柏、北美崖柏Thuja occidentalis 以及罗汉柏以及罗汉柏Thujosis dolabrata的心材中；的心材中；-崖柏素，崖柏素，也称扁柏素也称扁柏素(kinokitol)，存在于台湾扁柏，存在于台湾扁柏Chamaecyparis taiwanensis及罗汉柏心材中。及罗汉柏心材中。卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。v 卓酚酮类卓酚酮类(troponoides)扁柏素OOH2008-6-4 35 特性特性:1.显酸性，酸性强弱：酚显酸性，酸性强弱：酚卓酚酮卓酚酮羧酸。羧酸。2.分子中
26、的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。但不能和一般羰基试剂反应。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。显示不同颜色，以资鉴别。如铜络合物为如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。2008-6-4 36 HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 CHOCHO蚁臭二醛二、环烯醚萜二、环烯醚萜(iridoids)环烯醚萜为蚁臭二醛环烯醚萜为蚁臭二醛(ir
27、idoidial)的缩醛衍的缩醛衍生物。生物。2008-6-4 37 环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架 该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两种基本碳架。两种基本碳架。2008-6-4 38 环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物草科、龙胆科等植物。目前已从植物中。目前已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过800多种多种，其中大多数为，其中大多数为苷类苷类成分，非苷成分，非苷环烯醚
28、萜仅占环烯醚萜仅占60余种，裂环环烯醚萜类余种，裂环环烯醚萜类30余种。余种。2008-6-4 39|结构分类及重要代表物结构分类及重要代表物环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，在，C1羟基多与葡萄糖形成苷，且羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，有的氧化成羧酸，并可形成酯。并可形成酯。2008-6-4 40 HOH2CHHOC6H11 O5OOHCOOCH3HHOC6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷 京尼平苷酸 R=CH3R=H这三种成分是清热泻火中药这三种成分是清热泻火中药山栀子山栀子的主成
29、分。的主成分。京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷苷元京尼平苷苷元(ginipin 京尼平京尼平)具有显著的促进具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。胆汁分泌作用和泻下作用。2008-6-4 41 HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 鸡屎藤苷鸡屎藤苷(paederoside)是鸡是鸡屎藤的主成分，其屎藤的主成分，其C4位羧基与位羧基与C6位羟位羟基形成基形成-内酯；内酯；C10位的甲硫酸酯在鸡屎位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，由于藤组织损伤时，由于酶解的作用产生甲硫酶解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶醇而产生鸡屎样的恶
30、嗅。嗅。2008-6-4 42 OOHOH2CglcOOH梓醇4-去甲环烯醚萜苷类去甲环烯醚萜苷类梓醇梓醇(catalpol)又又 称梓醇苷，是称梓醇苷，是地黄地黄中中降血糖作用的主要有效降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。和迟发性的缓下功能。2008-6-4 43 OOHOH2CglcOOOHCO梓甙梓苷梓苷(catalposide)存在于存在于梓实中，药理作用与梓醇梓实中，药理作用与梓醇相似。相似。HHOHglcHOH2COO桃叶珊瑚甙桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有
31、抗菌作用。的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。2008-6-4 44 OOC6H11 O5OONOONH4OH5%HCl龙胆苦甙龙胆碱水解裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷龙胆苦苷龙胆苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)是龙胆是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱与氨水反应生成龙胆碱(gentianine)。2008-6-4 45 OOC6H11 O5OOR当药苷当药苦苷R=HR=OH 当药苷当药苷(獐牙菜
32、苷，獐牙菜苷，sweroside)、当、当药苦苷药苦苷(獐牙菜苦苷，獐牙菜苦苷，swertamarin)均为当药和獐牙菜中的苦味成分。均为当药和獐牙菜中的苦味成分。2008-6-4 46 HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO当药苦酯苷羟基当药苦酯苷R=HR=OH当药苦酯苷当药苦酯苷(龙胆苦酯，龙胆苦酯，amarogentin)、羟基当药苦酯苷、羟基当药苦酯苷(amarowerin)在当药中含量较少，在当药中含量较少，但其苦味比当药苦苷强但其苦味比当药苦苷强100倍以上。倍以上。RORglcHOOOCOOCH3HO橄榄苦苷 10-羟基女贞苷R=HR=OHR=OHR=H12345678910
33、11橄榄苦苷橄榄苦苷(oleuroprin)和和10-羟基羟基女贞苷女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物中，具有只存在木樨科植物中，具有8,9双键双键,C7被氧化成羧基后而结合被氧化成羧基后而结合成酯。成酯。2008-6-4 47 三、倍半萜三、倍半萜(sesquiterpenoids)概述概述 是由是由3 个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含15个碳原子个碳原子的的化合物类群。化合物类群。多以多以挥发油挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。的主要组成分。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。在植物中多以醇、
34、酮、内酯或苷的形式存在。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料化妆品工业的重要原料2008-6-4 48 H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合欢烯金合欢醇-金合欢烯橙花醇金合欢烯金合欢烯又称麝子油烯，存在于又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及枇杷叶、生姜、及洋甘菊洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，两种构型，其中其中体存在于体存在于藿香、啤酒花和生姜藿香、啤酒花和生姜挥发油中。挥发油中。金合欢醇金合欢醇存在于存在于金合欢花油、橙花油、香茅金合欢花油、橙花油、香茅中。中。橙花醇橙花醇又
35、称苦橙油醇，具有苹果香，是又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油橙花油中的中的主要成分之一。主要成分之一。无环倍半萜无环倍半萜2008-6-4 49 OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素环状倍半萜环状倍半萜青蒿素青蒿素(qinghaosu,arteannuin,artemisinin)是过氧是过氧化物倍半萜，是从中药化物倍半萜，是从中药青蒿青蒿(也称也称黄花蒿黄花蒿)中分离到的中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。2008-6-4 50 OOCOCH2CH2COOHHHCH3H3COOOCH3HOOCH3HHCH3H3COOOCH3
36、HOOHHHCH3H3COOOCH3H双氢青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀单酯对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青双氢青蒿素蒿素(dihydroqinghaosu)，再进行甲基化，将它，再进行甲基化，将它制成制成油溶性的蒿甲醚油溶性的蒿甲醚(artemether)及及水溶性的青蒿水溶性的青蒿琥珀酸单酯琥珀酸单酯(artesunate)用于临床。用于临床。2008-6-4 51 OHOHOO鹰爪甲素 鹰爪甲素鹰爪甲素(yingzhaosu)是从民间是从民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离
37、出。对治疗疟疾草药鹰爪根中分离出。对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。棉酚 HOHOHOOHOHCHOCH3H3CCHOOH棉酚棉酚(gossypol)为杜松烷型为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。用大而未应用于临床。2008-6-4 52 愈创木奥薁类衍生物薁类衍生物 凡由凡由五元环与七元环骈合五元环与七元环骈合而成的芳而成的芳环骨架都称为薁类环骨架都称为薁类(azulenoids)化化合物。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫合物。多具
38、有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。等生物活性。溶于石油醚、乙醚、乙溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇醇、甲醇等有机溶剂等有机溶剂，不溶于水，不溶于水，溶于强酸。溶于强酸。可用可用60 65%硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。沸点较高，一般在沸点较高，一般在250300,在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在。紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在。2008-6-4 53 OHSSe200oC愈创木醇 愈创
39、木奥2,4-二甲基-7-异丙基奥愈创木醇愈创木醇(guaiol)存在于愈创木木材的挥发油中，存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时，可氧化脱氢而形成薁类。时，可氧化脱氢而形成薁类。2008-6-4 54 OOOHOHOO COHOOOHOHOO COCH2 Cl泽兰苦内酯泽兰氯内酯OOODCH3glc大苞雪莲内酯2008-6-4 55 四、二萜四、二萜(diterpenoids)是由是由4个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含20个碳原子个碳原子的的化合物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯化合物类群。它们是由焦磷酸
40、香叶基香叶酯(geranylgeranyl pyrophosphate,GGPP)衍生而衍生而成。成。分布分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。存在存在：植物乳汁、树脂中。：植物乳汁、树脂中。化合物举例化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。2008-6-4 56 植物醇CH2OHv链状二萜链状二萜在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇的植物醇(phytol)，与叶绿素分子中的卟啉，与叶绿素分子
41、中的卟啉(卟啉卟啉)结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。的原料。2008-6-4 57 CH2OH维生素Av环状二萜环状二萜维生素维生素A(维生素维生素A)是一种重要的脂溶性维生素，是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。2008-6-4 58 穿心莲内酯穿心莲内酯(andrographolide)：存在于：存在于穿心莲穿心莲(榄核莲，一见喜榄核莲，一见喜)中，具有抗炎作用，用于治疗急中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。性
42、菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。HOOOHCH2OHHOOOO无水吡啶Na2SO3 H2SO4+HOOOHCH2OHSO3NaNa2SO4+OOHCH2OCOCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOKHCO3单钾盐穿心莲内酯()()()2008-6-4 59 银杏内酯银杏内酯(ginkgolides)是银杏是银杏Ginkgo biloba 根皮及叶的强苦味根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子，成分，可作为拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（是血小板活化因子（PAF）的特效）的特效拮抗剂，而血小板活化因子是引起拮抗剂，而血小板活化因子是引起哮喘等许多疾病的重要因素。哮喘等许多
43、疾病的重要因素。HR3R2HR1OOOOOOOOH2008-6-4 60 土荆酸甲、乙、丙、丙土荆酸甲、乙、丙、丙2(pseudolaric酸酸A、B、C、C2)是由金钱松树皮中分离出的抗真是由金钱松树皮中分离出的抗真菌成分。其中土荆酸乙为主成分，菌成分。其中土荆酸乙为主成分，具有抗生育活性具有抗生育活性181715131211107531OHOOCR1COR2O R1 R2 土荆酸甲土荆酸甲 CH3 COCH3 土荆酸乙土荆酸乙 COOCH3 COCH3 土荆酸丙土荆酸丙 COOCH3 H 土荆酸丙土荆酸丙2 COOH COCH32008-6-4 61 雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞雷公藤甲素
44、对乳腺癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，系集落形成有抑制作用，16-羟羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。免疫抑制和雄性抗生育作用。1191812107OOOOOR1OHR2R3H R1 R2 R3 雷公藤甲素雷公藤甲素(triptolide)H H CH3 雷公藤乙素雷公藤乙素(tripdiolide)OH H CH3 雷公藤内酯雷公藤内酯(triptolidenol)H OH CH3 16-羟基雷公藤内酯醇羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH 2008-6-4 62 10974321HOCOCH3OOCOCCC OOHH HNHCOOCH3C
45、OOOHOHOHH紫杉醇紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉Taxus brevifolia的树皮中分离得到，的树皮中分离得到，1992年底美年底美国国FDA批准上市，临床用于批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。肺癌疗效较好。HOCOCH3OOCOOROOHOHHHHO巴卡亭巴卡亭 R=Ac 去乙酰基巴卡亭去乙酰基巴卡亭 R=H2008-6-4 63 甜菊甜菊Stevia rebaudianum Bertoni 叶中含有叶中含有以对映以对映-贝壳杉烷贝壳杉烷(ent-kaurane)骨架为母核、骨架为母核、由不
46、同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的其甜度约为蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷倍，其中又以甜菊苷A甜甜味最强，但含量较少。甜菊苷味最强，但含量较少。甜菊苷(stevioside)因因其高甜度、低热量、无毒性等优良特性。其高甜度、低热量、无毒性等优良特性。COOR1OR2HH甜菊苷 甜菊苷A 甜菊苷D 甜菊苷E R2R12112G lc1213 1113 2 122GlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlc2008-6-4 64 四、二倍半萜四、二倍半萜(sesterterpenoids)是由是由
47、5个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含25个碳原子个碳原子的化的化合物类群。合物类群。1965年发现第一个二倍半萜。这类化年发现第一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfarnesyl pyrophosphate,GFPP)衍生衍生而成。而成。数量少，迄今来自天然的二倍半萜有数量少，迄今来自天然的二倍半萜有6种类型约种类型约30余种化合物余种化合物 分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。地衣及昆虫分泌物中。2008-6-4 65 19171513119
48、753246812142120181622242310OOOHCOHHHHH251蛇孢假壳素蛇孢假壳素A(ophiobolin A)是从寄生是从寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分离出的于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分离出的第一个二倍半萜成分，具有第一个二倍半萜成分，具有C5-C8-C5骈环的基本骨架，示有阻止白藓菌、骈环的基本骨架，示有阻止白藓菌、毛滴虫菌等生长发育的作用。毛滴虫菌等生长发育的作用。HHCOOH网肺酸网肺酸(retigeranic酸酸)是从网肺衣是从网肺衣Lobaria retigera及其地衣的近缘种中得及其地衣的近缘种中得到的具有五环骨架的二倍半萜；在昆虫到的具有五环骨架的二倍半
49、萜；在昆虫分泌物中分离到多种大环二倍半萜。分泌物中分离到多种大环二倍半萜。OCOOHCOOCH3呋喃海绵素呋喃海绵素-3(furanospongin-3)是从海绵动物中得到是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。的含呋喃环的链状二倍半萜。2008-6-4 66 第三节第三节 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质一、物理性质一、物理性质 (一一)性状性状 1.形态：形态：单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固体。在常温下可以挥发，或低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分单萜的沸点比倍半萜低，并且
50、单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。发性降低，熔点和沸点相应增高。二萜和二倍半二萜和二倍半萜多为结晶性固体。萜多为结晶性固体。2008-6-4 67 2.味：多具有味：多具有苦味，苦味，有的味极苦，所以萜类化有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的但有的萜类化合物具有强的甜味，甜味，如具有对映如具有对映-贝壳杉烷骨架贝壳杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷的二萜多糖苷-甜菊苷的甜味是蔗糖的甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。倍。3.旋光和折光性：旋光和折光性：
