1、第六章 太阳能电池的基本结构申俊杰v6.4 pn结v6.5Pn结掺杂复合二极管模型v6.6 异质结v6.7 半导体-金属接触v6.8 电场在太阳能电池中的作用6.4 pn结v晶体硅太阳能电池：n层受光面高度掺杂，吸收体的掺杂浓度为1015-1016/cm3，p层也高度掺杂。v在无光照的情况下，电子在pn结中处于电化学平衡状态。所以在pn结中，00heQjv利用v按照v所以0hheeQgradhgradejhegradgrad0eheQgradejv电子和空穴的电导率不同，所以电子的电化学势能的梯度为零，即在pn结中的电子处于化学平衡。v因为在p型n型半导体相接触的过程中，电子和空穴的化学能驱动
2、电子和空穴的扩散而建立了内建电场。v该内建电场为2lniADpnnnnekTv当把pn型半导体连接到一起时，n型半导体中电子的巨大的化学势能驱动电子的扩散电流从n型半导体到p型半导体；而p型半导体中空穴的化学势能驱动空穴的扩散电流从p型半导体到n型半导体。v扩散运动何时停止？nepepnv此时，电势能的梯度被化学能的梯度补偿，所以电子和空穴不再受到驱动力。v在pn结上电势的分布v在半导体内部电势的分布遵循泊松方程02rQE对该方程求解可以得到AAPQDDnQenenenenv这样得到，n区电荷总和和p区电荷总和，而且因为电中性原理，二区的电荷之和等于零。v从而得到空间电荷层的总厚度为nADpn
3、wnnwww)1(v利用电场的边界条件pppnnnwwEwwE)(0)()(0)(以及v可以得到空间电荷层的总厚度为v在晶体硅中，电荷层的总厚度为)(20pnDADArnnnnewmw35.0v而结电势差为v为了避免俄歇复合，也为了化学能向电能的转化完全，需要进行合适的掺杂浓度。使得在暗区的电势差与光照时每个电子空穴对的化学势相匹配。vpn9.0vPn结伏安特性曲线v对于pn结来说，所有来自n区的电子和来自p区的空穴作为少数载流子移动到相反的掺杂相反的掺杂区区，经过一个扩散长度之后，会发生复合。v在光照的情况下，离pn结的距离大于扩散长度，暗区少数载流子的浓度比多数载流子的浓度小很多，所以电荷
4、流只有通过多少载流子传输。v对于反向来说，来自p区的电子和来自n区的空穴，p区全部是空穴流，没有电子输运到p区，只有产生于p区的电子才能在到达n区前才不会被复合，当然，只有产生于n区的空穴才能在到达 p区前不被复合。所有这些载流所有这些载流子的输运必须在一个不大于扩散长度的距离子的输运必须在一个不大于扩散长度的距离上发生。上发生。v在到pn结左边的电子扩散长度Le或者到pn结右边的空穴扩散长度Lh之外，n区为纯电子流，p区为纯空穴流！v在稳定状态下，对于空穴的连续性方程v当然，空穴流的散度为hhhhjRGtnhhhRGjv把空穴的产生率分为暗区的产生率和来自光照的产生率v这样辐射复合率则为hh
5、hGGG0)exp(020kTRnnnRRhehihehhv注意：在室温下，电子和空穴处于平衡状态v即其电化学势能之和为0，而在暗区的产生率和复合暗区的产生率和复合率相等率相等。所以，产生的电荷流（对空穴流密度或者电子流密度的积分）则为dxGkTGejehLLhhehQ)exp(10v上式中电化学势能是关于位置的函数，且依赖于限制电荷流的阻抗。v而在太阳能电池中，传输阻抗产生的电压降可以忽略。所以我们只考虑其中的反应阻抗是如何限制电只考虑其中的反应阻抗是如何限制电流的。流的。v在积分区间之内，电子和空穴的电化学势能的梯度几乎等于0，所以v这里V是电池两端之间的电压。eVhev这样，伏安特性则描
6、述为ehLLhhehQdxGekTeVLLeGj 1)exp(0v如果，外电压为0则短路电流为v当然，在暗区，对于大的负偏压即v即为反向饱和电流。注意：反向饱和电流和电压无反向饱和电流和电压无关关SCLLeQjdxGejeh的情况下，1)exp(kTeVv即反向饱和电流为v而短路电流和反向饱和电流是pn结伏安特性的基本要素sheheQjLLeGj)(0,v而在真实的pn结中，除了辐射复合之外，还要考虑非辐射复合。而非辐射复合中的产生速率可以通过扩散长度得到，v由扩散长度公式，得到反向饱和电流为hnhepehehennRG0,0,)(2hDheaeisLnDLnDenjv除了短路电流之外，开路电
7、压也很重要v这里开路电压为)1ln(SSCOCjjekTVv我们当然希望载流子的复合寿命越长越好，这主要是因为这样做ISC大。在间接带隙半导体材料如Si中，离结100微米处也产生相当多的载流子，所以希望它们的寿命能大于1ms。在直接带隙材料，如GaAs中，只要10ns的复合寿命就已足够长了。长寿命也会减小暗电长寿命也会减小暗电流并增大流并增大V VOCOC。v对VOC有明显的影响的另一因素是掺杂浓度。虽然nd和na出现在Voc定义的对数项中，它们的数量级也是很容易改变的。掺掺杂浓度愈高，杂浓度愈高，VocVoc愈高愈高。一种称为重掺杂效应的现象近年来已引起较多的关注，在高掺杂浓度下，由于能带结
8、构变形及电子统计规律的变化，所有方程中的nd和na都应以（nd）eff和（na）eff代替。Im没？mIVVmWVocIsc 太阳电池的负载特性曲线如图所示。曲线上的点称为工作点，随负载的变化而变化。Vm、Im分别为工作电压、工作电流。短路时，Vm=0,Im=ISC,ISC称为短路电流；开路时，Im=0,Vm=VOC,VOC称为开路电压。调节负载电阻到某一值Rm时，曲线上有一点M，满足功率输出Pm最大 mmmVIP M点称为电池的最大功率点。直观上讲，即上图中使I-V曲线的内接矩形面积最大的点 电池的输出电功率与入射光功率之比 称为光电转换效率，简称效率 inSCOCinmPFFIVPP6.5
9、 pn结掺杂复合二极管模型v上一节讲的主要是只存在辐射复合的基础的理想状态，实际上的太阳能电池中，通过掺杂的复合占了主导地位。v其余内容自学！6.6 异质结v在电子与空穴的分离过程中，电子流向左方（n型半导体），空穴流向右方（p型半导体）。v此时，电子的电化学势能以及电子的费米能级朝左方递减，而空穴的电化学势能和空穴的费米能级朝右方递减。FVhFCev此时，也存在着向错误方向的传输，即电子流向右方（p型层）和空穴流向左方（n型层），与总电流相关的电荷电流减少。v而要解决这个问题的关键就是需要一种结构需要一种结构。v吸收半导体位于中间，两侧分别为拥有大的能隙，并且具有不同的电子亲和能。这种结构就
10、是异质结异质结2023年2月4日12时11分异质结结构介绍v通常我们所讨论的常规太阳电池的pn结，是由导电类型相反的同一种半导体单晶材料组成的，通常也称为同质结。而由两种不同的半导体材料组成的结，则称为异质结。虽然早在1951年就已经提出了异质结的概念，并进行了一定的理论分析工作，但是由于工艺技术的困难，一直没有实际制成异质结。v自1957年克罗默指出由导电类型相反的两种不同的半导体单晶材料制成的异质结，比同质结具有更高的注入效率之后，异质结的研究才比较广泛的受到重视。v后来由于气相外延生长技术的发展，使异质结在1960年第一次制造成功。1969年发表了第一次制成异质结的报道，此后半导体异质结
11、在微电子学与微电子工程技术方面的应用更加广泛。v异质结是由两种不同的半导体材料形成的，根据这两种半导体材料的导电类型，异质结又分为以下两类。(a)反型异质结(b)同型异质结2023年2月4日12时11分反型异质结v反型异质结是指由导电类型相反导电类型相反的两种不同的半导体材料所形成的异质结。例如由p型Ge与n型GaAs所形成的结即为反型异质结，并记为(p)Ge-(n)GaAs。如果异质结由n型Ge与p型GaAs形成，则记为(n)Ge-(p)GaAs。已经研究过许多半导体材料组合成的反型异质结，如(p)Ge-(n)Si；(p)Si-(n)GaAs；(p)Si-(n)ZnS；(p)GaAs-(n)
12、GaP；(n)Ge-(p)GaAs；(n)Si-(p)GaP等等。2023年2月4日12时11分同型异质结 v同型异质结是指由导电类型相同导电类型相同的两种不同的半导体材料所形成的异质结。例如由n型Ge与n型GaAs所形成的结即为同型异质结，并记为(n)Ge-(n)GaAs。如果异质结由p型Ge与p型GaAs形成，则记为(p)Ge-(p)GaAs。已经研究过许多半导体材料组合成的同型异质结，如(n)Ge-(n)Si；(n)Si-(n)GaAs；(p)PbS-(p)Ge；(n)GaAs-(n)ZnSe；(n)Ge-(n)GaAs；(p)Si-(p)GaP等等。异质结太阳电池结构 2023年2月4
13、日12时11分v在在p p型基片上，覆盖一层型基片上，覆盖一层n n型顶区层，两者型顶区层，两者的交界面构成一异质结，然后在顶区层上的交界面构成一异质结，然后在顶区层上面制作栅状金属电极，背面制作底面金属面制作栅状金属电极，背面制作底面金属电极。为了减少反射损失，在顶区层上面电极。为了减少反射损失，在顶区层上面同样需要覆盖一层透明的减反射层。同样需要覆盖一层透明的减反射层。v异质结太阳电池受到照明时，光透过减反射膜后，光谱中hEg1的光子首先被材料吸收，激发出光生电子空穴对，未被吸收完的光继续前进，在材料2中，hEg2的光子被吸收后产生光生电子空穴对。v因为材料1和2的耗尽区都在异质结界面0处
14、，所以，1区中的光生空穴（少子）向下扩散运动，到达耗尽区边界时，被内建电场扫进2区；2区中的光生电子（少子）向上运动到达耗尽区边界2时，被内建电场扫进1区。v空间电荷区12之间，产生的光生载流子，立即被电场分离，空穴被扫到1区，电子被扫到2区。于是异质结两侧出现光生电荷的积累，产生了光电压，形成了异质结的光生伏打效应。v当上电极和底电极间接有负载时，从底电极流出的光生电流在负载上建立电压并输出功率。由此可见，异质结太阳电池的工作原理几乎和同质结太阳电池一样。2023年2月4日12时11分异质结与同质结比较 用禁带宽度大的材料做窗口层，避免了同质用禁带宽度大的材料做窗口层，避免了同质结太阳电池中
15、的结太阳电池中的“死层死层”，可以让更多的光，可以让更多的光透进基区层。透进基区层。大禁带宽度高掺杂后可以减少表面薄层电阻，大禁带宽度高掺杂后可以减少表面薄层电阻，减少电池的串联电阻，而不发生高掺杂效应。减少电池的串联电阻，而不发生高掺杂效应。可以用两种或两种以上材料的禁带宽度来调节可以用两种或两种以上材料的禁带宽度来调节异质结太阳电池的光谱响应范围，而且比较异质结太阳电池的光谱响应范围，而且比较容易实现用变禁带宽度材料来制太阳电池。容易实现用变禁带宽度材料来制太阳电池。2023年2月4日12时11分异质结的能带 v研究异质结的特性时，异质结的能带图起着重要的作用。在不考虑两种半导体交界面处的
16、界面态的情况下，任何异质结的能带图都取决于形成异质结的两种半导体的电子亲和形成异质结的两种半导体的电子亲和能、禁带宽度以及功函数能、禁带宽度以及功函数。v但是其中的功函数是随杂质浓度的不同而变功函数是随杂质浓度的不同而变化的。化的。异质结也可分为突变型异质结和缓变型异质结两种。如果从一种半导体材料向另一种半导体材料的过渡只发生于几个原子距离范围内，则称为突变异质结。如果发生于几个扩散长度范围内，则称为缓变异质结。由于我们所研究的异质结太阳电池是突变反型异质结，因此我们主要介绍突变反型异质结的能带图2023年2月4日12时11分v图中的Eg1、Eg2分别表示两种半导体材料的禁带宽度；1为费米能级
17、EF1和价带顶EV1的能量差；2为费米能级EF2与导带底EC2的能量差；W1、W2分别为真空电子能级与费米能级EF1、EF2的能量差，即电子的功函数；1、2为真空电子能级与导带底EC1、EC2的能量差，即电子的亲和能2023年2月4日12时11分 在形成异质结之前，p型半导体的费米能级EF1的位置为 EF1=EV1+1 （1）而n型半导体的费米能级EF2的位置为 EF2EC2-2 (2)当这两块导电类型相反的半导体材料紧密接触形成异质结时，由于n型半导体的费米能级位置较高，电子将从n型半导体流向p型半导体，同时空穴在与电子相反方向流动，直至两块半导体的费米能级相等时为止。这时两块半导体有统一的
18、费米能级，即 EF=EF1=EF2 （3）2023年2月4日12时11分v因而异质结处于热平衡状态。与上述过程进行的同时，在两块半导体材料交界面的两边形成了空间电荷区（即势垒区或耗尽层）。n型半导体一边为正空间电荷区，p型半导体一边为负空间电荷区，由于不考虑界面态，所以在势垒区中正空间电荷数等于负空间电荷数。v正、负空间电荷间产生电场，也称为内建电场。因为两种半导体材料的介电常数不同，内建电场在交界面处是不连续的。因为存在电场，所以电子在空间电荷区中各点有附加电势能，使空间电荷区中的能带发生了弯曲。由于EF2比EF1高，则能带总的弯曲量就是真空电子能级的弯曲量，即2023年2月4日12时11分
19、 qVD=qVD1+qVD2=EF2-EF1(4.3)显然 VD=VD1+VD2(4.4)式中VDVD称为接触电势差称为接触电势差（或称内建电势差、扩散电势）。它等于两种半导体材料的功函数之差（W1-W2）。而VD1、VD2分别为交界面两侧的p型半导体和n型半导体中的内建电势差。2023年2月4日12时11分v处于热平衡状态的p-n异质结的能带图如图所示。从图看到，由两块半导体材料的交界面及其附近的能带可反映出两个特点：v其一是能带发生了弯曲。n型半导体的导带底和价带顶的弯曲量为qVD2,而且导带底在交界面处形成一向上的“尖峰”。P型半导体的导带底和价带顶的弯曲量为qVD1，而且导带底在交界面
20、处形成一向下的“凹口”。v其二，能带在交界面处不连续，有一个突变。v两种半导体的导带底在交界面处的突变EC为 ECX1X2 (5)而价带顶的突变Ev为 EV(Eg2-Eg1)-(X1-X2)(6)而且 EC+EV=Eg2-Eg1(7)式(5)、(6)和(7)对所有突变异质结普遍适用。EC和EV分别为导带底和价带顶是很重要的物理量，在实际中经常用到。v在异质结电池中，电势的分布取决于电荷分布，与其他无关。v两种半导体的电势差为)ln()ln()(2220,1110,21CeeCeeNnkTNnkTev电子化学势的不同来自于两个半导体的不同电子电子化学势的不同来自于两个半导体的不同电子亲和能亲和能
21、决定1220,10,eeee1212212121CCeeVVVeeCCCv这样选择合适的亲和能和带隙材料，就可以控制电荷的传输。v6.7 半导体金属接触半导体金属接触v在金属与半导体接触的时候，电势差出现，这来自于金属和半导体不同的功函数。v金属中的电子的浓度高，所以金属中的电荷分布变成表面电荷，这样金属与半导体间的电势差表现为半导体的空间电荷层。v拥有较小逸出功的金属，易于交换电子，并且与n型半导体欧姆接触；而拥有较大溢出功的金属，易与p型半导体接触，并且产生良好的欧姆接触。v对于共价半导体，比方说硅，因为硅表面存在表面态，所以与金属接触的过程中，在金在金属的表层硅表面层的电荷形成了双电荷层
22、属的表层硅表面层的电荷形成了双电荷层，但是半导体内部与金属内部的势能差仍然由逸出功的差值给出。v肖特基接触v拥有较小逸出功的金属和p型半导体接触就形成肖特基接触。v肖特基接触的缺点在于界面上的高复合率！界面上的高复合率！v肖特基接触主要是在测试新材料时发挥作用。为了减少肖特基接触的表面复合，可以在金属和半导体间加入氧化层，主要就形成了金金属属-绝缘体绝缘体-半导体结构。半导体结构。v加入氧化层之后，半导体中多数载流子的损耗却没有那么显著，原因在于逸出功的差值有一部分会发生在氧化层上，而不是发生在半导体中。v在金属绝缘体半导体结构中，跃迁到绝缘层（SiO2）上的掺杂原子会被电离，这种情况下，部分载流子会被推开，而另外一部分载流子会被聚集，当然这有助于提高太阳能电池的转化效率。6.8 电场在太阳能电池中的作用v在太阳能电池中并不是由于电场而导致了短在太阳能电池中并不是由于电场而导致了短路电流路电流，这在燃料太阳能电池中极为明显。电子膜（TiO2）以及空穴膜（电解液）并不需要空间电荷层的累积，当然也不会形成电场。v自学
