1、第一章 表面与界面的原子结构第一节 清洁表面在实际条件下，材料表面受到各方面因素影响，从而使表面在结构上、组成上发生改变。为了研究材料的本征表面特性，清洁表面才能用来进行研究。清洁表面是相经过特殊处理(即保证组成上的确定性)后，保持在超高真空下的表面(即保证表面不随时间而改变)。一般清洁表面是指经离子轰击加退火热处理后的单晶表面。由于原子在体内部和在表面受到力不同，则引起表面原子的排列与内部有较为明显的差别。这种差异经过46层之后，原子的排列与体内已相当接近，这个距离也可 以看作是实际清洁表面的范围。1.1 描述清洁表面原子排列结构的符号表面原子的排列方式虽然与体内有差别,但表面原子 仍作对称
2、和周期性的排列，常看成是二维格子。结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由 于维数减少，相应的复杂性也减少，即点群(324)、空间群数(230 16)和布拉伐格子(14 5)。伍德标记法当体内原子的排列，即衬底晶面晶格平移对称性可表示为T=n1a1+n2a2表面晶格平移对称性为 Ts=n1as1+n2as2表面原子的排列是由原子内部排列转化而来，因此表面原子的排列与内部有一定关联。一般来说a1，a2与as1,as2之间有一定的关系as1=pa1 as2=qa2如果as1和as2间的夹角同a1和a2的夹角一样，表面原子的排列形式转过一个角度，则伍德简式符号的表示为a s 1a1a s2a 2
3、 DR(hkl)2 45 S伍德简式符号的表示为：Ni(001)2 1.2 清洁表面的原子排列由于表面排列突然发生中断，表面原子受力(化学键)情况发生变化，总效应是增大体系的自由能。为了降低体系能量(减小表面能)，表面附近原子的排列必须进行调整。调整的方式有两种：(1)自行调整,表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素,如吸附杂质,生成新相等。几种调整的方式后形式清洁表面结构示意图(1)弛豫表面区原子(或离子)间的距离偏离体内的晶格常数，而晶胞结构基本不变,这种情况称弛豫。离子晶体的表面容易发生弛豫，主要作用力是库仑静电力，这是一种长程作用。弛豫产生原子位置偏移，主要在垂直表面方向。因
4、此，一般认为弛豫后表面原子排列的平移对称性不变，只是微观对称性发生了变化。表面弛豫后常会存在电矩(电偶极子)。(2)重构当表面原子排列作了较大幅度的调整，与衬底晶面原子的 平移对称性有明显不同，这种表面结构称重构。重构有两类情况：(a)表面晶面与体内完全不一样，称超晶格或超结构。(b)表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。超结构示意图金(110)表面(1 2)重构的高分辨电子显微像1.3 清洁表面的缺陷从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型的表面缺陷。(1)TLK表面模型由LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是 原子级的平坦,而是如图所示的情形。台级台级上的扭折L-台级
5、，T-平台，K-台级处的扭折，Suv-表面空位，SLv-台级处空位，SuA-表 面自吸附原子，SLA-台级处自吸附原子(2)点缺陷在平台上可能存在各种点缺陷，最为普遍的就是吸附(或偏析)的外来杂质原子。由于有表面能，表面原子的活动能力较体内大,形成点缺陷的 能量小。因此表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。表面上的正负离子空位对、空位团簇、杂质空位对(团)也是一 种表面点缺陷。(3)线缺陷位错往往要在表面露头,可以将它看作是直径为原子尺寸的一 根管道,从体内通到表面。如果是螺位错,则在表面形成一个小 台阶。1.4 表面原子结构对材料科学与工程的作用功能薄膜的外延生长功能材料(光、电等)一般都各向
6、异性；晶态时性能指标最佳；薄膜器件和集成电路需要材料薄膜化；最理想是形成单晶薄膜。在一种单晶表面上生长出单薄膜称为外延生长。表面上能否生长成一层单晶薄膜极大地取决于表面晶面的晶格常数和缺陷。第二节 实际表面在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理 (切割、研磨、抛光等),材料又在大气环境(也可能在低真空 或高温)下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材 料的表面称为实际表面。实际表面中主要关心的是nmm级范围内原子排列所形成表面结构特征。材料表面的微结构(组织)、化学成分、形貌、不同形态(形状)材料表面的特点。2.l 表面粗糙度衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不
7、平整性称为表面粗糙度。不同尺寸下观察表面平整性(1)表面粗糙度定量值当比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量或测量粗糙程度的方法。测量方法：选用一条轮廓中线(m),中线是一条理想的线，在此线上粗糙度为零。(a)轮廓算术平均偏差Ra.在取样长度l内,测量表面上一些点距中线m的距离y1,y2,yn,取其绝对值的算术平均值。y7y1y5y4y3y2y6y8yi1llay dxR0公式表示为：ni 1iaRny其近似表达式为(b)微观不平整十点高度Rzyp3yp1在取样长度内,从平行于中线的任何一条线起,到被测量轮廓 的五个最高峰(yp1,yp2,.,yp5)与五个最低谷(yv1,yv2,.,yv5
8、)平 均值之和yp1yv1yv3yv2yv4yv5yviypi i 1i 1555/y/pi /y/viR z(c)轮廓最大高度Ry在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最高峰 和最低谷，分别作平行于中线的平行线，这两条平行线 间的距离称轮廓最大高度，以Ry表示。Ry(2)表面粗糙系数R对于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它们形状 复杂,除了外表面外还有内表面。一般采用粗糙系数R来表 示。R=Ar/Ag式中Ag 为几何表面，Ar 为实际表面。Ar一般是通过吸附 试验按照吸附公式计算出来的。如果表面不平整,而且有 孔，Ar就大,R也就大。加工方式与粗糙系数材料加工条件粗糙系数铝箔6板材
9、抛光1.6阳极氧化层，厚20m200900铁2号金刚砂抛光，苯去脂3.8膜60(3)粗糙度对材料或应用的影响材料表面受力的影响由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互接触时,真实接触 面积与表观接触面积差别较大。在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无关。而真实接触面积会随受力负荷而改变：负荷为2kg时，则真实接触面积只是表观面积的l/100,000。负荷为100kg时，真实接触面积为表观面积的l/200；2.2 表面的组织(微观结构)材料学角度考察结构时：关心nmmmm范围内 结构特征(晶体？晶体种类？颗粒尺寸？)微观结构实际表面：由于经过加工而成，材料表面微观结构也与体内有相当不同。(1)
10、实际表面微观结构特征(a)金属材料一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面在结构和组成上都会发生变化在距表面1 m 内，晶粒尺寸与体内显著不同。离表面 0.3m的范围,晶粒尺寸很细,在最表面层为以非晶态存在 贝尔比层贝尔比层 微晶区明显变形区磨料颗粒研磨时,金属表面的温度可达5001000，有时会产生熔化。金属导热性好,冷却迅速,熔化的原子来不及回到平衡位置，造成晶格畸变。畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，畸变程度降低。在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态层,称贝尔比层，其厚度为50l000。贝尔比层形成与作用抛光时抛光剂磨去表面层原子，下面一层在瞬间内保持流动性(熔化),在
11、凝固前，由于面表面张力的作用使表面变得平滑。由于金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成20 左右 的非晶态层。对于金属和合金来说，它们的抛光表面大都有一层贝尔比 层，其成分是金属和它的氧化物的混合物。贝尔比层可起到 耐蚀、强化的作用。(b)无机非金属材料抛光表面的特征从微观结构层次来看，抛光后表面会产生形变。其变形程度与硬度有关。表面层结构仍可能由非晶态、微晶和小晶块组成。表面层的厚度有限。微观结构与内部差别不象金属那样大。表面的缺陷可能比较多(空洞和微裂缝)。(2)磨抛光工艺参数对表面组织的影响(a)磨抛光工艺参数：转速、抛光剂(颗粒尺寸、种类)、压力 等。磨料颗粒铜片经过600号碳化硅砂纸
12、研磨后,在10m范围内有明显的形变。如果加工条件一样,钻石粉产生的损伤区为最小。(b)合理选择抛光工艺参数，在材料表面形成所需结构。金属材料：希望表面形成贝尔比层。如汽车上发亮的金 属件和装饰金属件，都采用抛光的办法既达到表面光亮效果，又达到抗蚀目的。陶瓷材料：通过抛光消除表面较大的缺陷，达到材料力学性能的提高。如经Si4N3陶瓷经抛光后，抗折强度可提出20%。半导体材料：抛光后表面肯定会形成一定缺陷区，需要 消除。例集成电路中的硅片，这些缺陷会外延、氧化和扩散 等工序中感生出位错、层错等二次缺陷,严重影响器件的电 气特性和成品率。因此，常把抛光后的硅片进行腐蚀，以消 除畸变区。2.3表面的成
13、分成份是决定材料性能主要因素(1)金属表面成分一般特征：“金属/过渡层/空气”，“金属/空气”极为少见。过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附气体(氧、氮、二氧化碳和水汽等)所组成。过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变，因此，在氧化层中也包含不同氧化态的氧化物。铜：1000以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu;1000以上为：空气/Cu2O/Cu。铁：570以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe;570以上为:空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。(2)合金表面成分一般特征：“金属/过渡层/空气”。其过渡层中出现情况更为复杂。过渡层常氧化物，但可能出现硫
14、化物和碳化物等。如仅出现氧化物层，那么其氧化物层中的组成与合金成分有关。Fe-Cr合金(1200以下),表面氧化物成分随Cr含量而变：5%Cr 气相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeOCr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr10%Cr 气相/Fe2O3/Fe3O4/FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr25%Cr 气相/Cr2O3/Fe+Cr表面出现不同氧化物的作用。Fe2O3和Fe3O4不致密；Cr2O3致密和硬。当表面形成Cr2O3时，对材料能起到保护作用，使氧化反应 不会继续进行，达到不生锈的作用。影响表面组成的因素(Fe-Cr合金不锈钢)加工方式的影响：用HF处理,或用1
15、0%HNO3处理均会使表 面铬含量增加。吸附气体的影响：CO吸附在表面后，使铬含量减少，即使CO是0.1个单分子层。也会使铬含量减少20%。这可能是 Cr2O3与CO发生了反应,生成Cr(CO)n或其它可挥发/升华的不稳定化合物的缘故。合金中微量元素的影响：不锈钢中碳含量为0.010.05%,则不锈钢抗氧化能力会大大减弱(在晶界上会形成FeC,而FeC 易被腐蚀)。如添加锆后，则能增大抗氧化能力，还能抑止 碳存在的恶化作用(形成ZrC并不被被腐蚀，消耗了C元素)。(3)氧化物表面成分一般特征：空气/非化学计量层/氧化物。非化学计量层形成：表面缺陷形成比较容易，如氧空位。Al2O3表面：Al2O
16、，AlO。TiO2表面：TiO，Ti2O3氧化物表面易具有电偶极矩，即有极性。易发生明显的吸附 效应。初生的氧化物表面通常有相当活泼的化学反应能力，特别 会吸附水分子，并解离成羟基(OH-)，而使表面的物埋化学性 质发生显著的变化。玻璃玻璃表面：空气/表面组成/设计组成。表面组成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集,如PbO,B2O3氧化物。表面成分易随时间变化而改变硅酸铝玻璃表面区0.3m范围内,随时间变化的情况如下：Si/NaSi/CaSi/KSi/Al“老”的表面280900223刚制成的表面14045055长期暴露在大气中表面,Na、K和Ca离子会减少。其变化 规律可利用来提高玻璃化学稳
17、定性。2.4 高温下实际固体表面和薄膜(1)高温下实际固体表面单晶：由于表面原子的能量大，活动性高，熔融会首先在整个表面上发生。多晶：晶界和表面原子的能量和活动性较体内大，因此熔融会首先从表面和晶界处发生。多晶体中晶界的面积远大于它的表面积，因此多晶的熔融先从晶界开始。超细颗粒或极薄的膜，它们的熔点随晶粒尺寸或膜厚的减小而下降。对高温固体表面的研究，有助于了解热处理、烧结、融体冷凝时缺陷的形成过程。例子：纳米氧化锆具有超塑性(有很好的延展性)易克服陶瓷精细加工较难的问题原因之一：晶界产生蠕动滑移。(2)薄膜这里介绍的薄膜是采用气相沉积方法形成的薄膜(有目的地制造一个表面或界面)薄膜表面的结构受
18、到沉积条件、材料性质和衬底等因素的影响，一般易得到多晶膜。表面微观结构薄膜形成过程气相原子沉积在表面时，原子能量 沉积时，基板温度 表面粗糙系数薄膜的平均粒度尺寸和粗糙系数衬底温度(K)平均粒径(nm)粗糙系数(R)钨273718.0钨673116.3只有在合适的基板温度下，才能形成致密和大晶粒的薄膜。对拟形成防护表面(薄膜)有特别的意义。2.5 粉体1m粉体：微细固体粉粒的集合体。团聚颗粒 初次颗粒粉体性质:(a)组成粉体最小单位是初次(一次)颗粒；颗粒尺寸、颗粒形状、颗粒晶型、颗粒表面缺陷等(b)颗粒常以团聚体形式发挥作用团聚程度(尺寸及分布)、团聚体内颗粒结合强度等(c)加工过程中，宏观
19、尺度粉末集合体性质比表面、包装密度、粉体堆积角度等2.6 超微粒子与纳米材料(1)超微粒子粒子尺寸为亚微米到纳米的范围时，一般称团簇，小粒子，超微粒子。类别名称原子数N尺寸(nm)团簇小团簇1001010.350.57中团簇1011020.571.20大团簇1021031.202.50粒子细粒子1031062.5025.0大粒子10610925.0250(2)表面效应随微粒尺寸减小，表面原子数比例增加。随微粒尺寸减小，表面能也迅速增加。粒径d(nm)表面原子所 占比例(%)比表面能/Jmol-11005.910210205.9103l995.9104超微粒子表面能增加其实来自二部分贡献：表面原
20、子百分比表面原子堆积缺陷“A”原子缺少3个近邻的原子“B、C、D”原子缺少2个近邻的原子 “E”原子缺少1个近邻的原子第三节晶粒间界多晶材料中晶粒间的交界过渡区称晶粒间界，简称晶界。晶界对材料的力学、光学、磁学和电学性质影响很大。3.1 晶界的主要种类(1)堆积层错原子堆积排列六方最紧密堆积BC面心立方最紧密堆积原子堆积排列层错层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的。ABCACABCABC(b)ABCACBCABC(c)密堆原子层的表面能变化不大层错的畸变区约为一个原子的尺度，因此层错的交界区（晶界过渡区）很薄，界面能也较小。因此，在原子密堆积 的晶体(如Au，Al等)中容易产生层错
21、。层错破坏了晶格的长程序，要散射电子。在半导体单晶器件中，层错对器件性能影响很大。(2)双晶界面单晶体中存在一个界面，如具有对称面作用，即产生界面两侧 原子排列互相对称，称双晶界面(孪生晶界)。共格双晶界非共格双晶界(3)小角度晶界两个晶粒交界处晶向(如111等)之间的夹角，称晶界角。晶界角小于10o的晶界称小角度晶界晶界中原子排列可以通过位错方式过渡。(4)大角度晶界晶界角大于10o以上的晶界称大角度晶界。晶界中的原子排列可用下列方式说明不同角度与原子排列有序性的关系07o7o 25o7o 25o=45o25o 40o25o 40o不同晶界的差别晶界类型界面原子排列特征界面涉及范围界面两侧原
22、 子排列取向相同特征层错有序一个原子层相同两 侧 具 有 相 同 的晶相共格双晶界面有序一个原子层不相同但呈 镜像对称非共格双晶界 面有位错等缺陷、量少几个原子层不相同但呈 镜像对称小角度晶界有位错等缺陷、量多几个原子层不相同大角度晶界有大量缺陷、甚至原 子排列无序大不相同3.2 相界在热力学平衡条件下，不同相之间的交界区称为相界。相界种类:(1)共格相界两相具有相同或相似的晶格结构,晶格常数也比较接近。在相 界面附近的原子可以通过形变，使两侧的原子排列保持一定的 相位关系,这种相界称为共格相界。如钴在450由面心密积转变 为六角密积：面心六方ABCABCABABAB(2)准共格相界面两相具有
23、相同或相似的晶体结构,晶格常数差别小于10，在相界面附近的原子可以通过收缩或扩张等方式，使两侧的 原子排列保持一定的相位关系,这种界面称为准共格相界面晶格常数差别增大，交界处原子的收缩或扩张程度增大，弹性畸变过于严重,则相界结构不稳定，而失去准共格特征。(3)非共格相界一般情况下，多相材料中的各相的晶格结构和晶格常数相差较多，因此，不同晶体结构的相界称为非共格晶界。-Fe2O3/-Fe2O3多相体系：相类刚玉结构相尖晶石结构在界面区域(存在一个过渡区)：原子排列逐渐地从类刚玉结构,转 变成尖晶石结构。过渡区中形成一个新相(晶界相)，它既非-Fe2O3相又非-Fe2O3相。3.3 多晶体中的晶粒
24、分布和晶界考察多颗晶体体系中，晶界的特征(1)多晶体中晶粒的形态在多晶体中体系应该满足：(a)充塞空间条件，即晶粒应完整无缺地充满整个空间；(b)晶界面自由能极小的条件。从满足上述二个条件下，二维截面图上，二个晶粒相交或三个以上晶粒交于一点的情况是不稳定的。即三个晶粒交于一点是最稳定的。多相体系：从界面能角度，依据晶界与相界的平衡可以判断出多相颗粒形态。、两相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡关系为：2cos 2当相界能与晶界能 比值不同 时,会出现如下多相颗粒分布情况。，晶界面角就大于120o。(相就在晶界处形成孤立的袋状第二相。)/值介于1和1.73之间，就介于60o与120 o之间。
25、(相 就在三叉点交角处沿晶粒交线部分地渗进去。)/大于1.73,就小于60o。(相就稳定地沿着各个晶粒棱长 方向延伸。在三叉点处形成三角棱柱体。)/等于或大于2时，0。(平衡时各晶粒的表面完全被第二相所隔开。)在二维截面图，理论上晶界是不产生弯曲的，因为只有直线界面能最小，即正六边形。实际的晶界并非都是正六边形，在二维截面图中可能存在有弯曲的晶界。但只要动力学过程的允许，弯曲的晶界会沿着曲率中心运动，变成平直晶界聚集体。多晶-Al2O3的抛光截面(2)晶界的一般特征多晶体中的晶界大都是大角度晶界为了尽可能形成低能晶界，在晶界过渡区中(a)通过改变晶格常数大小，使两边原子得到匹配(b)形成一定数
26、目的失配位错，使其两边原子获得匹配即尽可能通过原子有序排列的过渡（a）晶界的结构晶界是一个过渡区，是缺陷的密集地区。（b）晶界的成分晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此发生聚集。在一些材料中杂质含量可以低到10100ppm（10-510-4），但在晶界中杂质的含量由于偏析可高达15at。有时晶界杂质的偏析会对晶体的一些性质（如耐蚀性，蠕变、脆性和电学性能等）起关键性的作用。晶界异组成存在的方式晶界偏析层 由偏析的杂质离子所形成的层。偏析层厚度由20 埃至1微米。层状析出物 杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以层状或 包裹形式存在于晶界中。粒状析出物 杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以呈粒状
27、 存在于晶界中。（c）晶界电荷对于许多离子晶体来说，它的结构单元是带电的，因此缺陷也带电。为此在晶界处会带电。例如在MgO多晶材料中，如有高价杂质离子存在，则晶界带负电，如Al2O3中有MnO时，晶界带正电。由于晶界电荷的存在，有时会形成晶界空间电荷区、晶界态和陷阱，直接影响到材料的电学、光学和磁学等性能。(3)陶瓷的晶界陶瓷是多成分、多晶体系，晶界是陶瓷重要微观结构特征之一。陶瓷晶界特征第四节分界面分界面是指两个或数个凝集相的交界面。与前面描述的界面差别：主要表现考虑具有宏观二维尺寸条件下层与层间的界 面。关心的区域通常分界面有：由氧化，腐蚀等化学作用生成的分界面(基体与表面层 的界面)由薄
28、膜与基板间的界面块与块结合界面，如熔焊或粘接的界面4.1 Si-SiO2 分界面集成电路基板-单晶硅电路中含有许多和多种半导体晶体管或元件，元件隔离主要依靠SiO2。硅表面常会有意进行氧化，形成SiO2薄层，从而存在着Si-SiO2分界面。Si-SiO2分界面状况与器件、电路的性能、成品率、可靠性等都有直接的关系。Si-SiO2分界面的结构层模型：迪安模型：约翰尼森模型：非晶态SiO2的结构较多缺陷晶态Si结构具有完整二维SiO2晶格结 构，厚度约为几个原子距SiO2 层中缺氧较多，不 饱和键多界面域内有硅夹杂物（硅岛）4.2 金属薄膜间的分界面薄膜电路或一般电路中，电路的连接采用金属薄膜材料
29、(导电带)。导电带要求：导电性好、附着力高、抗蚀、抗氧化、焊接相容性好、抗老化性能好。一般一种金属是很难同样时间满足上述要求，故采用多层金属薄膜结构。(1)双层导电带Cr-Au双层金属膜是普遍采用的薄膜导电带。Cr与衬底有良好的附着性，Au具有优良的导电性，能抗蚀抗氧化，所以Cr-Au可发挥出比较理想导电带作用。缺点：Cr在高温时很快往Au中扩散，使导电带电阻增加；Cr进入表面并进一步氧化，生 成Cr2O3,这样整个导电附着性 能变差，使噪声电平增大，焊 接性能明显下降。Cr-Au导电带遇热温度300，有焊接时间要尽量短。4.3 金属-非金属分界面金属-非金属分界面：金属被腐蚀或氧化形成新表面
30、层，金属和陶瓷间封接界面。分界面的附着力和稳定性，对性能有很大的影响。(1)金属-非金属交界面的结构Ni/MgO的分界面：界面过渡区厚度小于40nm，有NiO微晶(10nm)存在。金属Ni晶粒与基板有一定的取向关系，有利于界面能的减小，如001MgO/021Ni。(2)镜象作用与金属-非金属界面的附着力金属与非金属界面附着力的来源有两种：机械咬合作用金属-非金属间发生了键合作用键合作用：化学键力、Van der wasls色散力 镜象作用力(a）镜象作用的基本概念金属与非金属分界面两边的介电常数相差非常大(金属r=，氧化物r10。非金属材料主要由离子键组成，在表面或界面中易形成带电的缺陷和杂质
31、。带电的表面吸引金属中电子偏聚在界面上，从产生一个附加界面能Eim(镜象作用能)。12 112 4 a Q2Eim1和2为两边的介电常数分别为。1中存在电荷Q距界面的距离为a。当金属2,Eim是负值，能降低界面能，故产生吸引力。镜象作用力来源：化合物中的离子电荷靠近金属而获得稳定化离子晶体中带电的缺陷靠近其表面时，会产生吸引作 用。从物理意义来说,镜象作用反映了电荷对可极化媒质的稳 定性程度。在a=2 时，镜象作用力仍能产生效力。距离进一步减小 时，会由于离子晶体与金属的电子云重叠而产生巨大的排 斥力。（b）金属-非金属界面的附着没有明显互扩散和反应的金属-非金属界面，镜象作用对附着力可起着关
32、键作用。NiO(100)面上正负离子交错排列，整个面呈电中性，故当与金属接触时,不会有明显的镜象作用，附着力的来源主要是Van der waals作用。NiO(110)面上，是一层正离子层，或一层负离子层。与金属接触，会有显著的镜象作用。如金属和NiO（110）面的附着力为1.33Jm-2,几乎是（100）面的一倍。水在纯硅的表面是不润湿的，如果硅表面生成一层厚于40的氧化硅，就能完全润湿。并且随氧比硅厚度的增加，硅与水 的接触角而增大。随着氧比硅厚度的增加，缺陷(电荷)也相应增加。经过估 算，只要在表面层下有1013/cm2量级的电荷密度，就能够完全 润湿水。4.5 金属-聚合物分界面大规模
33、集成电路中，有很多金属-绝缘体界面，其中很多绝缘体是由聚合物来承担的。聚合物优点是：r为34(高速电路中采用),可以通过光刻(形成1m细线),适合高速电路和高密度封装。金属中原子排列是长程有序，聚合物中结构疏松,大分子卷 曲,原子排列无序。两者在物化性能上差别较大。因此，金 属-聚合物分界面状态对使用性能影响很大。-Cu/聚酰亚胺(PI)的界面：在用蒸发方法形成Cu/PI界面时，许多Cu原子迁移到PI中去，在靠近PI一侧聚结，还会穿透PI到一定深度。这表明Cu之间的结合能大于Cu和PI间的作 用能，Cu和PI间不会发生明显的化学反应。Cr/PI界面：Cr在PI的表面分布均匀，没有发现Cr穿进P
34、I中生成聚合体等情况，这表明Cr与Pl发生了化学反应，阻止Cr往PI中扩散，Cr与PI中链段反应形成Cr-聚合物络合体。金属与聚合物的反应程度决定金属-聚合物界面的结构。有穿透特性可增加附着力，但不利于作为绝缘性能。第二章表面与界面的电子过程电子运动状态：能量、运动的范围电子运动的特点：微质点、高速度运动不可能确定某电子在某空间位置 用在空间出现的概率(电子云及密度)能量不连续 能级无数电子形成一个系统以后，电子运动特性(范围)能带决定电子运动状态是主要取决于对电子的作用势(原子核、电子间)具体电子运动状态是通过薛定鄂方程求出电子的波函数及其对应的本征能量。第一节 晶体电子的表面势要了解表面电
35、子运动状态，除了与体内相同势场外，还必须知 道对电子作用的表面势场。1.1 表面势的主要成分电子在表面运动时会受到多种作用，势场VST(r)由以下三部分组成：VST(r)=Vcore(r)+Ves(r)+Vzc(r)Vcore(r)：价电子与离子芯的交换势和相关势 Ves(r)：离子芯和价电子产生的总静电势Vzc(r):价电子间的交换和相关势(1)Vcore(r)Vcore(r)是离子芯与价电子之间的交换作用，这是一种多体效应，由于固体中离子芯所产生的势具有高度定域性，它们对周 围的环境并不灵敏一般可假定表面区的Vcore(r)和体内单个离于芯产生的势大体相同。V(r)cr Rr Rc 2 q
36、r0(2)Ves(r)设价电子的电子密度为T(r)，则价电子的静电势和电子密度之间满足Poisson方程：0Ves (z)Ves ()4 z(z z 0)(z)dz在固体边界外电荷密度T(r)以指数式衰减，因此,Ves(r)也以指数形式迅速趋近于Ves(-)。T(r)常含有振荡因子，使得Ves(r)也表现为振荡形式。(3)Vzc在定性地讨论Vzc(r)的特征时，其表达式可表示为：(r)1 3vzcV(r)a其中v(r)为体内价电子电荷密度，a为常数。当电荷密度很小时，也就是在足够远的真空区，可用经典的镜象势。镜象势的一般形式为4 2 rVzc(r)1 1 1r 0式中是固体的静态介电常数。硅的
37、价带总宽度是12.5eV，平均体势能约在价带底(Ev,min)上面约2.7eV处，价带顶(Ev,max)比真空能级约低5 eV。体内平均势能与真空电子能级相差约14.8 eV，可将此看作总 表面势。Vzc为价电子间的相关和交换势,在取Si的平均价电子密度时，可将平均体势能与Ev,max 间的距离9.6 eV就看作Vzc。1.2 Vzc,Ves和Vcore对总表面势的贡献Si（111）表面区域势垒示意图。第二节 表面态在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生中断或明显 的畸变，这种明显区别于体内的特殊势场，经薛定鄂方程会 形成或产生了一些电子的附加状态，称为表面态或界面态。2.1 表面态的产生原
38、因和特征(1)晶体中的电子能带在晶体内，电子感受到的是周期性势场。电子在这样的势 场作用，其运动规律用电子的波函数Bloch波描述。k(r)u k(r)eik ru r(r)u k(r Rn)kn n1a1 n2 a 2 n3 a3上式中k为波矢，a1,a2,a3为晶格(胞)常数，r为电子的位置矢 量，n1,n2,n3为任意整数。波矢k决定了电子的波函数以及电子的能量，k的可取之值要满足一定的边界条件，所以是量子化的。k值所在的范围称布里渊区。在晶体体内运动的电子，为了满足波函数的有限性和周期性的要求，k值只能取实数，这种对应的体能带就称为k的实数能带。能量E(k)随k值对称而单调地变化，在布
39、里渊区的边界能量发生不连续变化E,E 一般称为禁带。(2)表面电子态当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数转改成一个渐消Bloch波:k(z)eu(z)ikzk离表面2az(az=a3)处，电子几率为 e 2 nk a z22 (z na z)(z)上式波函数沿着表面垂直方向向体内指数衰减，即处于这种状态的电子，只有在表面附近出现的几率最大。即被定域在表面，相应的状态和能级称为表面电子态和表面能级。如Ge(100)上，表面未配对表面态能量距带边0.1eV，则其表面态波函数经过7层之后衰减到其极值的20%；(3)金属、氧化物、半导体表面态的特点金属没有禁带，体电子在Fermi能级处的能级(EF
40、)密度很高，因此金属的表面态很难与体态区分开。金属氧化物等块状材料有禁带，在禁带中充满各种各样的附加能级(如电子和空穴的陷阱、色心等)，表面态也很难从以上的附加能级中区别开。半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完整性非常高的材料，只有极少量的体内缺陷，因此在半导体中的表面态很容易检测。2.2 Tamm态和Shockley态(1)一维情况塔姆(Tamm)半无限的一维势场n(x)Ce xh2 m(W E)在x0区域中，电子的波函数是指数式地衰减。肖克莱(Shockley)一维晶体势：只有当晶格常数小于某一临界值后，能带发生明显交迭时，才能分裂出两个位于禁带内的定域表面态，这种表面态称Shockl
41、ey表面态。Tamm态或Shockley态都是在理想晶格的模型上得到的。实际的表面有许多缺陷和吸附物，还有重构或弛豫，表面处势 场的畸变(或中断)的形式，远这些模型复杂，即表面态种类和数目也会更多。2.3 悬挂键表面态和Madelung势法Tamm和Shockley研究电子表面态的思路（量子理论）是：势场薛定鄂方程电子波函数（能级、能带表面态）。从化学键的角度也可半定量地解释表面态的产生机理。（1）悬挂键表面态Ge、Si半导体中，每个原子具有四根sp3 杂化键。当形成表面时，就会有键断裂原子上有一方向电子没有配对（悬挂键）。悬挂键上只有一个电子，它可以给出一个电子，起到施主的作用：也可以接受一
42、个电子(配对)，起着受主作用。从这个角度来考虑,它们都是表面态。(2)Madelung势与表面态B,AB-A+R0价带导带离子间距EEbg电子亲和势I原子电离势Ebg=2Vb I+Vb是Madelung势，正负离子间总的静电势(包括排斥和吸引作用)。Vb越 大，Ebg越宽。当表面形成时,表面态的形成使能带发生变化表面禁带宽度可表示为：Esg=2Vs I+，VsVb表面禁带宽度与体内不同，此差别又称为表面陷阱，表面态陷阱范围（深度）Est 是指距体价带顶(或导带底)的距离，可表示为：Est=(Ebg Esg)/2Vs和Vb可以用固体物理中的常规方法计算出。受主表面态B-,A+B-A+施主表面态价
43、带R0导带EbgEsg离子间距E电子亲和势I原子电离势2.4 表面态的种类(1)表面态密度块状材料中电子态g(E)来表示为:所有态(E E i)dEg (E )dE表示在能量EE+dE间隔范围内的允许 电子态数。对于表面态(局部定域态)密度g(E,r)为：2i(E E)ig(E,r)(r)所有态经处理表面电子态可表示为g(E)=Ng(E,Rl),N是表面原子的总数。表面电子态(定域态)密度g(E,Rl)与总态密度g(E)的区别:g(E,Rl)对表面某个原子Rl而言，一般在表面附近有较 大数值，向晶体内部作指数衰减；g(E)则表示表面上可以占据表面态的总数(正常晶格势+表面晶格势引起电子状态数)
44、(2)本征表面态与外诱表面态清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态(Tamm态和 Shockley态)。实际上清洁表面上的电子态要比Tamm和Shockley描述电子态复杂多。这些多余表面态来自于重构、弛豫台阶和空位等 表面缺陷。当表面吸附外来杂质，发生电子交换，产生了附加的表面态。机械和化学加工引起缺陷,也会产生相应的表面态，称为外诱表面态、又称非本征表面态。(3)本征表面态的类型定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可处在禁带内，也可延伸到导带或价带之中。(a)两个不连续的能级;(b)两个能带;(c)两带交迭;(d)类ch带；(e)类离子 带；(f)分布有各种可能的非本征表面态;第三节 清
45、洁表面的电子结构3.1 金属清洁表面的电子结构（1）简单金属表面Na表面电子电荷密度s、静电势Ves和总表面自洽势VST与表面垂直距离的关系。Na的表面势高度约为EF能级的两倍。s、Ves、VST与z的关系（2）过渡金属的清洁表面过渡金属在表面磁性、化学吸附、催化等方面有重要作用。具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构计算表明，在Ni中存在比EF能级低45eV的表面态。在Cu 中存在比 EF 能级低 56 eV 的表面态,具有 Schockley态的特征。3.2 半导体清洁表面的电子结构(1)Si(111)11表面态Si(111)11非重构表面形成原因：（a）表面原子在晶面上的位置与体内
46、一致，称非弛豫状态；（b）表面原子占据正常格点位置，但向内弛豫1/3。在Si(111)11非弛豫结构中,在体禁带之内的表面态能带宽约0.60.8eV。在体价带以及价带以下的能量区无表面态能带。(2)Si(111)21 表面态Si(111)-21重构表面上分裂后的悬挂键表面状态密度,由于重构效应，悬 挂键表面态发生分裂，其中一个在价带顶附近，宽约0.2eV；另一个在禁 带中，宽约0.2eV。Si(111)-21重构表面上分裂后的 悬挂键表面状态密度3.3 氧化物表面的电子结构氧化物表面的结构单元是离子，它们之间的电作用主要是库仑势。表面离子的配位数、空位等缺陷，对氧化物的电子结构有明显影响。Zn
47、O中的Zn是靠sp3杂化与氧成键的，当这种键断裂形成悬挂键时，悬挂键分裂成两根(两个能态)一根是空的，它由阳离子派生，靠近导带；另一根是填满的，由阴离子派生,靠近价带。氧化物离子性愈强，则这两根能级间距就愈大。因此,在氧 化物中，悬挂键表面态是浅能级。金刚石结构氧化物(TiO2)在TiO2中,离子的电子结构是Ti4+(3d0),Ti的最高填满轨道是 3p,低于Fermi能级约3.5eV。TiO2是宽禁带材料(Eg=3.1eV),它的满带是O的2 p,空导带由Ti的3d,4s,4p等组成;3d带的能量最低。金刚石结构氧化物(TiO2)清洁TiO2表面基本上不发生重排，只发生弛豫，电子结构变化不大
48、。TiO2经电子轰击，或高温热处理再淬等处理后，表面易形成氧空位等缺陷，表面的电子结构和电学特性产生重大变化。不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的不相同。A为氧原子位置(吸附)，B为氧空位，C为氧空位列，D为沉积在表面的金属钛。ABCBCVB双电层 左图平行板模型;右图:空间电荷模型（a）原子模型，(b)能带模型，(c)电势变化当金属表面发生化学吸附会产生电子的迁移,金属带正电，表面带负电。即只能形成双电层，呈平板模型（方式）。当在形成半导体表面形成氧化时，表面形成平面负电荷层，可半导体一侧电荷在深度方向（空间）呈一定分布，形成的双电层，呈空间 电荷模型（方式）。空间电荷分布的原因是半导体
49、或绝缘体内载流子密度低。表面存在的空间电荷层强烈地影响固体的电学及化学性质，半导体器件功能和性能。第四节 表面空间电荷层4.1 表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲(1)表面空间电荷层的形成产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的电场；表面因产生离子吸附而引起的表面电场;金属、与半导体(或绝缘体)因功函数不同而形成接触电势等。表面处电场存在载流子在表面响应重新分布产生屏蔽作用，阻止外场深入内部；金属材料：自由载流子密度很大，表面形成极薄层(数量级)就足以将 外场屏蔽掉；半导体材料：自由载流子密度小，必须经过一定距离后，才能将外电 场屏蔽掉，这个区域就是表面
50、空间电荷层区。可以清楚地看到，如果载流子密度愈小，则空间电荷层就愈厚。在室温下，表面层厚度可以用Debey长度LD来估记:12b 0 r kTb2 (p n q)DL式中r 为半导体的相对介电常数，q是电子电荷的绝对值，nb和pb分别是体内单位体积的电 子密度和空穴密度。(2)表面能带的弯曲。在空间电荷层中，有电场存在。它由外至内逐渐减弱，直至边界，才被完全屏蔽,电场为零。在表面附加了一个渐变势场V(z)。在空间电荷层中的对载流子存在了一个静电势能qV(z),它随位置而变，能带就发生弯曲当Vs0电子：-qVs0,在表面的能量升高,能带 向上弯曲，造成电子的势垒;空穴：qVsnb平带 ns=nb
