1、第四章 自由基共聚合均聚反应均聚反应(homo-polymerization):只有一种单体参与的连锁聚合反应只有一种单体参与的连锁聚合反应1 1、概念、概念3.1 3.1 概述概述CH2CHClClnn CH2=CH聚合产物的分子结构中只含一种单体单元聚合产物的分子结构中只含一种单体单元均聚物均聚物homopolymer共聚物共聚物不是几不是几种单体种单体各自均各自均聚物的聚物的混合物混合物逐步聚合逐步聚合连锁聚合连锁聚合共聚的概念仅适用于连锁聚合；或者说，共聚的概念仅适用于连锁聚合；或者说，仅适用于结构仅适用于结构单元与单体组成相同的聚合。单元与单体组成相同的聚合。不能称为共聚不能称为共聚
2、逐步聚合中也有逐步聚合中也有“共共”的概念：的概念：2 2、类型、类型二元共聚物二元共聚物（1）无规共聚物（）无规共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAABUnit M1Unit M2poly(M1-co-M2)（2）交替共聚物（）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，
3、A单体单单体单元相邻的肯定是元相邻的肯定是B单体单元。单体单元。ABABABABABABABABABABABABpoly(M1-alt-M2)poly(styrene-alt-maleic anhydride)（3）嵌段共聚物（）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB若含一段若含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BBBBBB，称称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段链接一段B链再接一段链再接一段A链，链，如如AAAAAA-BBB
4、BB-AAAAAAA，则称则称ABA型三嵌段共聚型三嵌段共聚物等。物等。poly(M1-b-M2)poly(styrene-b-butadiene)（4）接枝共聚物（）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。侧链（支链）与之相连。backbone-g-branchpoly(styrene-g-butadiene)主链侧链3.3.意义意义通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能能
5、，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。例如：例如：CH2=CHCH2CHn2)2)理论研究：理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。完善高分子化学理论体系。大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，原因是：共聚反应，原因是：（1）能进行自由基共
6、聚反应的单体多；）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。）适宜单体对的种类多且便宜易得。3.2 3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成密切相关密切相关不相等不相等但相关但相关单体单元含量与单体单元含量与连接方式连接方式共同决定共同决定单体相对活性单体相对活性共聚物组成：共聚物组成：瞬时组成瞬时组成平均组成平均组成组成序列分组成序列分布布均聚链增长均聚链增长均聚链增长均聚链增长共聚链增长共聚链增长共聚
7、链增长共聚链增长R11:均聚速率，均聚速率，k11:均聚速率常数均聚速率常数R12:共聚速率，共聚速率，k12:共聚速率常数共聚速率常数其余类推其余类推组成方程的推导组成方程的推导假定：假定：（1）自由基的活性与链的长短无关自由基的活性与链的长短无关(等活性）等活性）；（2）自由基的活性与前末端单元结构无关，仅取自由基的活性与前末端单元结构无关，仅取决于末端单元结构决于末端单元结构（不考虑前末端效应）（不考虑前末端效应）；M2M1M1M1M1M1M2M2M2M2（3）无解聚反应无解聚反应（不可逆聚合）（不可逆聚合）；（4）聚合度很大，引发、终止对共聚物组成无关；聚合度很大，引发、终止对共聚物组
8、成无关；即单体仅消耗于链增长反应即单体仅消耗于链增长反应（长链）（长链）；类似的：类似的：消耗消耗M1由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：代入代入0/dtdM 0,/dtdM*2*10k -MMkMMkRdtdM*2*1122*1t112*1121*221i1*1MMkMt0k -MMkMMkRdtdM*2*1122*2t221*2212*112i2*2MMkMt（5）稳态假定自由基浓度不变自由基浓度不变MMkMMk2*1121*221
9、0MMkMkR*2*1t122*1t11i10MMkMkR*1*2t212*2t22i2Ri=RtMkkMMkMMkMMkdMdM21212*112222*1122*1121*11121MkMMkkMkMkMk121221222212212111MkMMkkMkkMkkMkk2122212112221121211121MMMMMMr22121121rMM12111kkr 21222kkr 如何推导？如何推导？2212112121MrMMMrMMMdMd1121221212MrMMMrMMMdMd111121221212MrMMMrMMMdMd121112122112122211212112MM
10、MrMMMMMMMMMrMMMMMMMdMdMd2111MMMf11121MdMdMdF121112122112122211212112MMMrMMMMMMMMMrMMMMMMMdMdMd2122MMMffffrfrfffrffrffrffF121122221211211122121211222212112121112frfffrfffrFr1=r2=1r1=r2=1，理想恒比，理想恒比共聚的共聚的F1-f1曲线曲线 共聚物组成始终共聚物组成始终与其原料单体组成与其原料单体组成相同，这类共聚反相同，这类共聚反应称应称理想恒比共聚理想恒比共聚，得到的共聚物为得到的共聚物为无无规共聚物规共聚物。F
11、10.51.000.51.0f1理想恒比共聚理想恒比共聚222212112121112frfffrfffrF2212112121MrMMMrMMMdMd 2121MMMdMd r1=r2=111fF 一般理想共聚一般理想共聚222212112121112frfffrfffrF2212112121MrMMMrMMMdMd21121MMrMdMd12/1 rr F1f1曲线随曲线随r1的不同而不同程度的不同而不同程度地偏离对角线，与另一对角线曲地偏离对角线，与另一对角线曲线对称线对称u若若r11,曲线在对角线上方，曲线在对角线上方，u若若r11，则在对角线下方。，则在对角线下方。12/1 rr 2
12、11111ffrfrF112112MMrMdMd21121MMrMdMd11112112MMrMdMd112112121112MMMMMMrMdMdMd112111211111frffrffrF2111MMMf11121MdMdMdF2122MMMf211111ffrfrF222212112121112frfffrfffrF2212112121MrMMMrMMMdMd 121 MdMd021 rr021 rr5.01 F1F5.01fM1XM2XM2M1M1M2M1M2M1M2M1*M1M2*M1M2M1*共聚物组成曲线是交纵坐共聚物组成曲线是交纵坐标标F F1 1=0.5=0.5处的水平线，
13、处的水平线，不论单体组成如何，共聚不论单体组成如何，共聚物的组成始终是物的组成始终是0.50.5 含量少的单体消耗含量少的单体消耗 完，聚合停止完，聚合停止r1=0,r2=0时的时的F1 f1曲线曲线0,021rr222212112121112frfffrfffrF0,021rr21121112ffrffrF2212112121MrMMMrMMMdMd2121MMMdMd222212112121112frfffrfffrF11fF 111221rrMM112112rrMM11112112rrMM12111221221112rrrrrrMMMF1f1总之，以恒比对角线为标线总之，以恒比对角线为标
14、线上线下行，下线上行上线下行，下线上行已共聚的单体（已共聚的单体（M0M）占）占起始单体量起始单体量M0的分率的分率积分积分0010010101010111M MMMMMMMMMMMMMMMMMMMFCCffF)1(111实际上，是否设实际上，是否设 并不影响结果并不影响结果molM10由共聚方程式求得合成所需组由共聚方程式求得合成所需组成成F1的共聚物对应的单体组成的共聚物对应的单体组成f1，用组成为用组成为f1的单体混合物做起始的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单消耗较快的单体，
15、使未反应单体的体的f1保持在小范围内变化，从保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的而获得分布较窄的预期组成的共聚物。共聚物。F1f1f10每种单体对每种单体对应有应有2 2种竞聚种竞聚率，一种竞率，一种竞聚率代表增聚率代表增长种末端和长种末端和前末端单元前末端单元相同，另一相同，另一种则不同种则不同3.3 3.3 多元共聚多元共聚常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。主要性能，少量第三单体作特殊改性。如：氯乙烯如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加醋酸乙烯酯共聚物中加1-2%1-2%马来酸马来酸酐，可提高粘结力
16、；酐，可提高粘结力；丙烯腈丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加丙烯酸甲酯共聚时，加1-2%1-2%衣康酸，可衣康酸，可提高其染色性能；提高其染色性能；乙丙橡胶如含有乙丙橡胶如含有2-3%2-3%二烯烃，可提低交联的双键二烯烃，可提低交联的双键3.4 3.4 竞聚率竞聚率r r的测定和影响因素的测定和影响因素2.2.高高C C下竞聚率的测定，积分法下竞聚率的测定，积分法2212112121MrMMMrMMMdMd 020121020121211logMlog11log1Mlog r201201MMPMMPMMMPMMPPM21r1r1 P 将一组实验的将一组实验的MM1 1 o o、MM2 2 o o和
17、测得的和测得的MM1 1、MM2 2 代入上式，代入上式，再拟定再拟定P P值，可求出值，可求出r r2 2。将将r r2 2，P P代入代入P P的关系式，求出的关系式，求出r r1 1。一次实验一次实验,拟定拟定2 23 3 个个P P值，分别求出值，分别求出2 23 3组组 r r1 1、r r2 2，可画出一条直线可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出多组实验得多条直线，由直线的交点求出r r1 1、r r2 2 020121020121211logMlog11log1Mlog r201201MMPMMPMMMPMMPPM21r1r1 PE11、E12分别为均聚增长和共聚
18、增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能。其差值其差值 10 kJ/mol故故温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：。但还是有影响：若若 r1 1,则则 k11 E12,(E12 E11)为负值为负值因此，因此，T ，r1 ，r1趋近于趋近于1 反之，反之，r1 1，T ，r1 ，r1也也趋近于趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化RTRTRTeeAeAkkr/)E-E/E12/E111211111121211（l压力压力：链自由基链自由基M1与单体与单体M1和和M2发生链增长反应发生链增长反应的体积变化之差很小，因此竞聚率对
19、压力的的体积变化之差很小，因此竞聚率对压力的变化也不敏感。大体上亦是变化也不敏感。大体上亦是向理想共聚的方向理想共聚的方向移动。向移动。M1*+M1k11M1*R11=k11M1*M1M1*+M2k12M2*R12=k12M1*M2（I）（II）l反应介质反应介质粘度粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和和k12的变化的变化不同而改变不同而改变 r 值。值。pH值值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值
20、有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡值不同会导致平衡状态的改变，状态的改变，r值也随之改变。值也随之改变。极性极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。发生改变。3.5 3.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性111211kkr222121kkr乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单
21、体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性链自由基单体反应的链自由基单体反应的k12值值自由基活性自由基活性单体活性单体活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左从左向右增加；向右增加；直行可比较各单体的活性，直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小自上而下依次减小单体和自由基的活性顺序单体和自由基的活性顺序 3.3 位阻效应位阻效应1)1,1-二取代二取代 位阻小位阻小明显位阻明显位阻单体活性增加单体活性增加单体活性降低单体活性降低2)1,2-二取代二取代3.6 Q-
22、e 概念竟聚率的值会受单体结构影响：共轭效应、极性效应、竟聚率的值会受单体结构影响：共轭效应、极性效应、空间效应的影响。空间效应的影响。竟聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共竟聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的聚时，就有不同的r r值。值。如：有如：有100100种单体，就可构成种单体，就可构成49504950对共聚单体。对共聚单体。19471947年由年由PricePrice和和AlfreyAlfrey提出了提出了Q-eQ-e概念。概念。竞聚率是共聚反应中的重要参数竞聚率是共聚反应中的重要参数第一，第一，取代基共轭程度取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标，即单体活性的指标，用大写英文由基难易程度的指标，即单体活性的指标，用大写英文字母字母Q Q表示。表示。第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P P表示表示自由自由基的共轭程度或活性基的共轭程度或活性；第三，取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极第三，取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极性完全相同，用小写英文字母性完全相同，用小写英文字母e e表示。表示。Q-eQ-e概念的三条规定概念的三条规定
