第六章-系综理论课件.ppt

1、1 第六章第六章 系综理论系综理论 一、空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的2*最概然方法存在如下两个问题：最概然方法存在如下两个问题：（1 1）粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写系统状态不再适用，必须同时考虑系统状态不再适用，必须同时考虑N N个粒子的微观状个粒子的微观状态。态。（2 2）为了能将量子力学与统计力学的结果衔接起来，为了能将量

2、子力学与统计力学的结果衔接起来，那么那么“全同粒子不可分辨全同粒子不可分辨”应该在统计中体现出来，应该在统计中体现出来，即即先对经典粒子进行编号，再消除编号所引起微观先对经典粒子进行编号，再消除编号所引起微观态增多的不足态增多的不足。3 系统系统(system)(system)与系综与系综(ensemble):(ensemble):系统系统是一组相是一组相互作用、相互依存的元素；互作用、相互依存的元素；系综系综是系统的集合，是系统的集合，而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工具具。等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其等概率原理：当系统处于平衡态，则发

3、现其处于各微观态的概率相等处于各微观态的概率相等。4 第六章第六章 系综理论系综理论 一、空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的56.1 6.1 空间与统计系综空间与统计系综 空间：空间：一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间；空间：空间：N N个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高，个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高，该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态。该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态。为分布密度函数，其中，则它的系综

4、平均写作：观量的系综平均值。设是它所对应微系统的宏观量系综理论的基本原理：rNrNrNrNdpdpdpdqdqdqddduupppqqquuu21212121),;,(622221212121N6N33LN 1.6zNyNxNzyxppppppmH顿量为维相空间，系统的哈密个自由度，个平动自由度。个分子只有内部结构的点粒子，每可以将它们处理为没有所谓单原子分子，就是解：密度。的立方容器内，计算态长为想气体封闭在边个单原子分子组成的理例71233123N1i222xi23232311131111111113)(1)()(2pN312V)(NhANNziyiNNNzNyNxNzyxNNNNNzNy

5、NxNzyxNNNEdEEdhEDEAEEdEEddEEEmEppmEdpdpdpdpdpdpLdzdydxdzdydxdpdpdpdpdpdpdzdydxdzdydxEEHN态密度是之间的相体积为故能量壳层所围的体积。维球面第二式是所围的相体积为空间8 第六章第六章 系综理论系综理论 一、空间与统计系综空间与统计系综 二、微正则系综二、微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的96.2 6.2 微正则系综微正则系综微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数N N，

6、体积体积V V和能量和能量E E，也称，也称N-V-EN-V-E系统。系统。微正则分布：微正则分布：在平衡态下孤立系统的一切可能的微观在平衡态下孤立系统的一切可能的微观状态出现的概率都相等状态出现的概率都相等（等概率原理等概率原理），所以，分布），所以，分布密度函数在等能面上为一常量。密度函数在等能面上为一常量。EEqpHENrqdpdhNEEDEEqpHEEEDqp),(!1)(,0),(,)(1),(状态数是式中其他10起新的微观态。表明全同粒子交换不引；空间的一个相格的体积系是两个因子，其意义分别玻耳兹曼统计中不同的中出现了与关于单粒子在刚才的状态数表示式注意：!N1)()(bhaNr数

7、的意义。使结果具有分布密度函才能），只有乘以状态数，状态数的倒数（量纲为微观方面，分布密度函数是量子态数的关系；另一元与系统离散相格或一方面必须考虑相体积解答：着因子为什么积分变元要携带思考题1?)!(1NrhN11 第六章第六章 系综理论系综理论 一、空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、正则系综三、正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的126.3 6.3 正则系综正则系综正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的粒子数粒子数N，体积，体积V和温度和温度T，也称，也称N-V-T

8、系统（恒温系系统（恒温系统）。统）。正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触。正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触。（1)系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布；系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布；(2)将热源变量消除，就得到正则系统的分布将热源变量消除，就得到正则系统的分布。13thermal sourcesystemT,V,互作用是短程力。数，又因为分子间的相分子远小于系统和大热库的这是因为界面的分子数作用项粒子与热库粒子的相互这里，我们忽略了系统,)(),(),(),;,(),(),(),;,(121221211221HNNNNNqpHqpHq

9、pqpHqpHqpHqpqpH系统加热库的总哈密顿量为系统加热库的总哈密顿量为14EHEDqdpdhNHEEHHEqdpdhNEEDhNqdpdqpqpqpqpEEqpqpHEEEDqpqpHEEHHErNHEEHHErNrN)(!1!1)(1!),;,(),(,0),;,(,)(1),;,(122121221121212122之间的微观态数等于大热源在得出系统分布：将它们积分消除）可取任何可能的值，（大热源变量量的分布密度函数，而任务是求出关于系统变其他系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布密度函数：密度函数：15所以，系统的

10、分布密度函数为所以，系统的分布密度函数为2121)(),(),(EDqpHEDqp总的态密度等于一个常量，那么需要计算大热源的态密度，总的态密度等于一个常量，那么需要计算大热源的态密度，因为恒温正则系统的性质与大热源无关，为简单起见，假设因为恒温正则系统的性质与大热源无关，为简单起见，假设其由单原子分子构成。其由单原子分子构成。是一个待定常量这里即令的大热源态密度为能量为粒子数为,23,123E1A)()()(D,122231232311231121222222NENEHEHEAHEAHEHEENNNNN16),(1231223121x231122311121211122),()(,H1,11

11、lim2311EH1qpHHNHNxHHNNCeqpeAEHEDeENexHN所以很大时，当利用洛毕达法则，有17NrENrEhNqdpdeChNqdpdeCdW!Z1!1系统的配分函数归一化系数的倒数就是(ii)(ii)从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能量以及热力学关系来确定量以及热力学关系来确定。上式还存在两个待定常量上式还存在两个待定常量 和和C C，由以下两个条件确定：，由以下两个条件确定：(i)(i)根据归一化条件定出根据归一化条件定出C C，即系统在，即系统在 空间中的一个代表点空间中的一个代表点出现在（出现在（p,qp,q）且能量为）

12、且能量为E E处的相体积元的概率为处的相体积元的概率为NrENrhNqdpdCehNqdpdqpdW!),(18TBBVFpZkTUTFUSZTkFZU压强：ln熵：ln自由能：ln内能：二、热力学公式二、热力学公式19讨论：讨论：(1)(1)在系综理论的诸热力学量中的配分函数在系综理论的诸热力学量中的配分函数为系统的，不要再乘以为系统的，不要再乘以N N倍倍；(2(2）在近独立近似下，系统的配分函数等于在近独立近似下，系统的配分函数等于各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子不可编号效应，则不可编号效应，则NNZNZ1!120【例6.2】设有设有个单原子分

13、子组成的理想气体个单原子分子组成的理想气体系统，封闭在体积为系统，封闭在体积为的容器中，计算系统的的容器中，计算系统的所有所有热力学函数热力学函数。2333211322212!1!1Z21222 mhVhdpdpdxdydzdpeZZNhdeNpppmEzyxpppmNNTkENiziyixNizyxB分别为系统的能量和配分函数解：21VTNkVFpTmkhVNTNkmhVTNkNNNTkZTNkNTkZNTkFTNkZNNZNZUBTNBBBBBBNBBNN,2/322/33111112lnln2ln)ln(ln!ln!1ln23ln!ln!1lnln222/322lnlnhTmkBBBTN

14、kNVTNkTSHGTNkpVUHFUTFUSB25)(代入即可和将前面已得到的23讨论讨论：玻耳兹曼统计：系综理论：这两种方法计算的内能、定容热容量、焓和压强相同；但计算的自由能、熵和吉布斯函数不一样。谁对呢？依据是所有热力学函数是广延量的性质。凡是对配分函数求导，可消除ln N!的影响，则玻耳兹曼统计也是正确的，对定域性粒子，玻耳兹曼统计也是正确的，对定域性粒子，可编号。可编号。NNZZ1NNZNZ1!124 6.3.2 正则分布的特点正则分布的特点)(1)(!1)E()(!1dWdEEE,EDeZEdEdhNDdEEhNdeZqpENrNrE率分别为能壳中发现代表点的概子的概率；或者）处

15、相体积元内发现粒空间（在一、最概然能量一、最概然能量ETNkNdEdEeZAEAEEBpNEN23123E0,)()(DN1123123找到峰的位置想气体，态密度为个单原子分子组成的理25二、与微正则分布的比较二、与微正则分布的比较正则分布，反之亦然。分布处理为的体系，就可将微正则质相似，故粒子数越多零的性数在等能面之外取值为这与微正则分布密度函。那么当粒子增多而变得尖锐，附近，随体系内在其极大值正则分布密度函数0)(,)(EEEEEpp260.00.51.01.52.02.53.03.54.00.00.51.01.52.0E/(NkBT)3/2 1/N(E)E/(NkBT)三、正则分布图形量

16、的非单调函数。密度函数为一个关于能这两种效应控制着分布越多。面附近所包含的微观态空间，能量越高的等能在；保持一常量的约束所致，其实这是系统内能子更愿意分布在低能处性较小，即系统中的粒量的可能这意味着系统取较高能随能量的增加而衰减，指数项)()2()1(dEEDeE27 2222222B2B)/(2)/(E)/(E2)/(E)/(E22222)(1)(1)(1)(1)(1U)(TkTUTk)(1)(Z1)(Z1)(Z1)(EZ1dEEDEeZdEEDeEZdEEDEeZZdEEDeEZdEEDEeZkdEEDeEZdEEDeEdEEDeEdEEDeEdEEDeCTkEEEEEEEEVUVBVTk

17、ETkTkTkTkVBBBBBB右边左边证明：【例【例6.3】正则分布的能量涨落与定容热容量的关系为】正则分布的能量涨落与定容热容量的关系为28讨论：系统能量的相对涨落为讨论：系统能量的相对涨落为 NrkNrCTkNrrNETCkEEEBVBVB12,21E22，则的粒子组成的理想气体个自由度为如果系统是由这表明正则分布密度函数这表明正则分布密度函数(E)在其极大值附近，随系统在其极大值附近，随系统粒子数增多而变得尖锐，则在粒子数增多而变得尖锐，则在EEp附近附近(E)0。这与。这与微正则分布密度函数在等面能以外为零的性质相似，微正则分布密度函数在等面能以外为零的性质相似，故对粒子数多的系统，

18、微正则分布与正则分布可以互故对粒子数多的系统，微正则分布与正则分布可以互换。换。290.00.51.01.52.02.53.03.54.00.00.51.01.52.0e-E/(NkBT)E/kBT3/2 1/N(E)E/(NkBT)玻耳兹曼分布：玻耳兹曼分布：123)(NEEeZAE重新标度后的图重新标度后的图30 第六章第六章 系综理论系综理论 一、空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、巨正则系综四、巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的316.4 巨正则系综巨正则系综一、巨正则系综的性质一、巨正则系综的性质巨正则系统：巨

19、正则系统：具有固定的温度具有固定的温度T、体积、体积V和化学势和化学势的的开放系统，也称开放系统，也称T-V-系统系统。粒子数粒子数N和能量和能量E变化，变化，而仅知道而仅知道N和和E的平均值。的平均值。三种系统的划分三种系统的划分：蒸气蒸气+液体液体 +热源热源整体是一个孤立系统，微正则系综整体是一个孤立系统，微正则系综蒸气加液体是蒸气加液体是封闭系统，为封闭系统，为正则系综正则系综单纯的蒸气或液单纯的蒸气或液体是开放系统，体是开放系统，为巨正则系综为巨正则系综32二、巨正则分布的推导12122112211112111112211211112122121),(),(SN),(1exp),(1

20、,E),(lnS),(),(,E,E,NNSEESNESNNEESNEENNEESkNEDNNNEEDTkNEDNNEEDNEENNNNNEEENBB泰勒展开，有均是小量，将相对，相对）（密度的关系：利用外源的熵与它的态）（系统的分布密度函数为常量，常量持接触。与大热源和大粒子源保一个系统则系综的分布密度函数从微正则系综导出巨正33),(),(1,111,E,1ES2sN,1112211NEDNEDZTkeZeZNTNSTBNENEENs式中或）（代入上式其中，)(!),(!10111111111111数，后对能级前一求和是对系统粒子NsENrNNNErNTkENNsBeZhNdeVTZhNd

21、eZdW巨配分函数：34三、热力学公式三、热力学公式巨正则系统和外源可以交换粒子和能量，所以系统巨正则系统和外源可以交换粒子和能量，所以系统的各个微观态中粒子数和能量是以概率取值的，可的各个微观态中粒子数和能量是以概率取值的，可以把它理解为许多包含不同粒子数的正则系统集合以把它理解为许多包含不同粒子数的正则系统集合ZeNZeEZZeNZeNZssssENsENssENsENsln11Eln11NNNNN内能：平均粒子数：35ZTkNFGFZTkZTkTSFTNEZkSBBBBlnlnlnEln巨势：自由能：熵：36【例6.4】体系的粒子有两个非简并能级：如果体系最多有一个粒子，求体系的巨配分函

22、数、平均粒子数、每个能级的平均占有数。解：,021是化学势。为体系的逸度，式中，函数为。体系的配分体系的能量粒子数上的占有数，则体系的和能级分别为能级和令)exp(z)exp(11)exp(zZ,N21NN0210N221212zNNENNNNN37)/exp(1),1(),(N1)0,1()(,(N21)/exp(11),(Nexp1),(11022211011111N0N2212TkzZENpNENpNzZENpNNENpNTkzZNENNpTkEzZENpENBNNNNNNNNBNNBN 别为上的占有数的平均值分和能级数为则开放系统的平均粒子的概率为和能量体系具有粒子数38【习题6.5】

23、巨正则系综的理想气体233111302,!1,mhVZZNZqdpdehNZNZTkZeZNENNNBNNNN即的配分函数系理想气体的一个分子而其为的配分函数，个粒子组成的理想气体为由是化学势，这里，函数的关系为巨配分函数与正则配分解：101exp!ZeNZeZNN有将后两式代入前一式，392332332331123312ln22ln2lnTmknhTkTkVNnTmknhTmkVhNZNeZeZNemhVZeZBBBBB度。那么，化学势等于为理想气体的粒子数密其中则平均粒子数为进而402322lnln25lnlnlnln123lnhTmkkNNVkNkNZZZkSTkVNZVpTkNZEUB

24、BBBBBB系求得：据它们与配分函数的关内能、压强和熵分别根41讨论：(1)(1)用巨正则系综求得的所有热力学量与正则系综的用巨正则系综求得的所有热力学量与正则系综的结果一样，所不同的是用平均粒子数结果一样，所不同的是用平均粒子数(因开放系统与因开放系统与外源之间有粒子交换外源之间有粒子交换)代替正则系综的粒子数；代替正则系综的粒子数；(2)(2)用巨正则系综研究问题需要对粒子数求和；用巨正则系综研究问题需要对粒子数求和；(3)(3)用巨正则系综理论计算理想气体的所有热力学函用巨正则系综理论计算理想气体的所有热力学函数均显示为广延量，这是因为系统配分函数中包含数均显示为广延量，这是因为系统配分

25、函数中包含了吉布斯修正因子了吉布斯修正因子1/N1/N！。！。42第六章第六章 系综理论系综理论 一、空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、正则系综三、正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的43【思考题6-1】。和、如；否则，就有影响，例、例如玻耳兹曼统计的相同，后，所得系统的结果与子的吉布斯修正因了全同性粒子不可分辩的热力学函数，则考虑于粒子数的热力学函数或不依赖凡是对要配分函数求导答：有影响？哪些无影响？后，对哪些热力学函数导致的修正因子中引入由于粒子全同性说明在配分函数的计算GS!1!N1FHpCUTVNV系综理论由体

26、系配分函数导出的所有热学函数函数系综理论由体系配分函数导出的所有热学函数函数均是广延量，这是正确的！因此历史上把平衡态统均是广延量，这是正确的！因此历史上把平衡态统计力学也叫作计力学也叫作“吉布斯统计力学吉布斯统计力学”。44NTkB2N56数的方均涨落为求证巨正则系综的粒子454647论题论题1.1.三种系综的关系三种系综的关系NsTkENNNNNNNVTZNNVTZNVEgeNVTZNVNVTZNVTZpqHpqhNZpqHNpqhNZNVTZBs),(!1),(Z)3(),(),(),E(g),()2(),(e)V,(T,Z),(expdd!1),(expdd!1),()V,(T,Z)1

27、(11/0NNT/k3333303B的关系：与一个粒子配分函数那么正则系统配分函数但不可分辨，理想）系统，全同粒子对粒子间无相互作用（的关系：与微正则配分函数正则配分函数所以的关系：与正则配分函数巨配分函数48论题论题2.2.吉布斯佯谬吉布斯佯谬11,N1V气体22,N2V气体对于相同粒子而言，移走隔板没有任何效应发对于相同粒子而言，移走隔板没有任何效应发生，所以移动隔板前后熵不变。若在配分函数生，所以移动隔板前后熵不变。若在配分函数中无吉布斯修正因子（例如玻耳兹曼统计），中无吉布斯修正因子（例如玻耳兹曼统计），则结果就不是这样了则结果就不是这样了。49!ln2ln23),(2ln23),(2

28、/332/33NkmhVNkNkNVTSmhVNkNkNVTSBBBEBBB子分子理想气体的熵：用系综理论导出的单原熵：单原子分子理想气体的用玻耳兹曼统计导出的0lnln2ln2ln2ln)(),(),(),(221212112/33112/33112/33212122112121VVVkNVVVkNmhVkNmhVkNmhVVkNNNVTSNVTSNNVVTSSBBBBBB500lnlnlnlnlnlnlnln)ln()(lnln!ln!ln)!ln(lnln!ln,!N12221212112121122121211221212112211212122121211212122121211VNNNVVkNVNNNVVkNNNNkNNNNkNVVVkNVVVkNNNkNNkNNNNkVVVkNVVVkNNkNkNNkVVVkNVVVkNSNkBBBBBBBBBBBBBBBBEB则熵公式减去修正数中加入用系综理论，在配分函51本本 章章 小小 结结1)会推导正则分布，知道它的特点；会推导正则分布，知道它的特点；2)会计算巨配分函数（会计算巨配分函数（难点难点）；）；3)了解三种系综的关系；了解三种系综的关系；4）知道吉布斯佯谬。）知道吉布斯佯谬。