1、热点微专题3催化剂与反应机理的微观分析【典题示例典题示例】【典例典例】(2020(2020山东等级考改编山东等级考改编)1,3-)1,3-丁二烯与丁二烯与HBrHBr发生加成反应分两步发生加成反应分两步:第一第一步步H H+进攻进攻1,3-1,3-丁二烯生成碳正离子丁二烯生成碳正离子();();第二步第二步BrBr-进攻碳正离子完成进攻碳正离子完成1,2-1,2-加成或加成或1,4-1,4-加成。反应进程中的能量变化如下图所示。已知在加成。反应进程中的能量变化如下图所示。已知在0 0 和和40 40 时时,1,2-,1,2-加成产物与加成产物与1,4-1,4-加成产物的比例分别为加成产物的比例
2、分别为 7030 7030 和和15851585。下列。下列说法正确的是说法正确的是()A.1,2-A.1,2-加成产物比加成产物比1,4-1,4-加成产物稳定加成产物稳定B.B.与与0 0 相比相比,40,40 时时1,3-1,3-丁二烯的转化率增大丁二烯的转化率增大C.C.从从0 0 升至升至40,1,2-40,1,2-加成正反应速率增大加成正反应速率增大,1,4-,1,4-加成正反应速率减小加成正反应速率减小D.D.从从0 0 升至升至40,1,2-40,1,2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度程度【解析解析】选选D D。根
3、据图象分析可知该加成反应为放热反应。根据图象分析可知该加成反应为放热反应,且生成的且生成的1,4-1,4-加成产加成产物的能量比物的能量比1,2-1,2-加成产物的能量低。能量越低越稳定加成产物的能量低。能量越低越稳定,即即1,4-1,4-加成产物比加成产物比1,2-1,2-加成产物稳定加成产物稳定,故故A A错误错误;该加成反应不管生成该加成反应不管生成1,4-1,4-加成产物还是加成产物还是1,2-1,2-加成产物加成产物,均为放热反应均为放热反应,则升高温度则升高温度,不利于不利于1,3-1,3-丁二烯的转化丁二烯的转化,即在即在40 40 时其转化率会时其转化率会减小减小,故故B B错
4、误错误;从从0 0 升至升至40,40,正化学反应速率均增大正化学反应速率均增大,即即1,4-1,4-加成和加成和1,2-1,2-加加成反应的正反应速率均会增大成反应的正反应速率均会增大,故故C C错误错误;从从0 0 升至升至40,40,对于对于1,2-1,2-加成反应加成反应来说来说,化学平衡向逆向移动化学平衡向逆向移动,即即1,2-1,2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度率的增大程度,故故D D正确。正确。【核心归纳核心归纳】1.1.添加催化剂添加催化剂降低反应的活化能降低反应的活化能活化分子百分数增大活化分子百分数增大有效碰撞次数
5、增加有效碰撞次数增加化学反应速率加快。化学反应速率加快。2.2.添加催化剂添加催化剂降低反应的活化能降低反应的活化能降低反应所需的温度降低反应所需的温度减少能耗。减少能耗。3.3.添加催化剂能改变反应的路径添加催化剂能改变反应的路径,如乙醇的氧化实验如乙醇的氧化实验,该实验的总反应为该实验的总反应为2CH2CH3 3CHCH2 2OH+OOH+O2 22CH2CH3 3CHO+2HCHO+2H2 2O,O,活化能为活化能为E E总总;使用铜丝作催化剂将一步反应改变使用铜丝作催化剂将一步反应改变为两步反应为两步反应,第一步反应为第一步反应为2Cu+O2Cu+O2 2=2CuO,=2CuO,活化能
6、为活化能为E E1 1;第二步反应为第二步反应为CHCH3 3CHCH2 2OH+CuO CHOH+CuO CH3 3CHO+Cu+HCHO+Cu+H2 2O,O,活化能为活化能为E E2 2;由于由于E E1 1 E E总总、E E2 2EE总总,所以化学所以化学反应速率加快。反应速率加快。4.4.催化剂的选择性催化剂的选择性:对于在给定条件下反应物之间能够同时发生多个反应的情对于在给定条件下反应物之间能够同时发生多个反应的情况况,理想的催化剂还具有大幅度提高目标产物在最终产物中比率的作用。理想的催化剂还具有大幅度提高目标产物在最终产物中比率的作用。5.5.酶作催化剂的特点酶作催化剂的特点:
7、高效性、专一性高效性、专一性(高选择性高选择性,一种酶只能催化一种或一类一种酶只能催化一种或一类化学反应化学反应,如蛋白酶只能催化蛋白质水解成多肽如蛋白酶只能催化蛋白质水解成多肽)、温和性、温和性(反应条件温和反应条件温和,温度温度升高升高,酶发生变性失去催化活性酶发生变性失去催化活性)。【模拟演练模拟演练】1.(20201.(2020潍坊模拟潍坊模拟)乙炔在乙炔在PdPd表面选择加氢的反应机理如图所示。其中吸附在表面选择加氢的反应机理如图所示。其中吸附在PdPd表面上的物种用表面上的物种用*标注。下列有关说法正确的是标注。下列有关说法正确的是()A.A.吸附反应为吸热反应吸附反应为吸热反应B
8、.B.该正反应历程中最大能垒该正反应历程中最大能垒(活化能活化能)为为85 kJmol85 kJmol-1-1C.PdC.Pd为固体催化剂为固体催化剂,其表面积大小对催化效果无影响其表面积大小对催化效果无影响D.D.只有化学键的形成过程只有化学键的形成过程*2223C HHC H【解析解析】选选B B。图象分析可知吸附反应能量降低。图象分析可知吸附反应能量降低,为放热反应为放热反应,故故A A错误错误;由图象由图象可知可知,该历程中最大能垒该历程中最大能垒(活化能活化能)为为85 kJmol 85 kJmol-1-1,故故B B正确正确;固体催化剂固体催化剂,其表其表面积越大面积越大,催化效果
9、越好催化效果越好,故故C C错误错误;由图象可知由图象可知,这一步的活这一步的活化能为化能为66 kJmol 66 kJmol-1-1,则该反应既有化学键的断裂则该反应既有化学键的断裂,又有形成过程又有形成过程,故故D D错误。错误。*2223C HHC H2.2.中科院兰州化学物理研究所用中科院兰州化学物理研究所用FeFe3 3(CO)(CO)1212/ZSM-5/ZSM-5催化催化COCO2 2加氢合成低碳烯烃反加氢合成低碳烯烃反应应,所得产物含所得产物含C C2 2H H4 4、C C3 3H H6 6、C C4 4H H8 8等副产物等副产物,反应过程如图所示反应过程如图所示,下列说法
10、正确的下列说法正确的是是()A.A.第第步反应为步反应为COCO2 2+H+H2 2=CO+H=CO+H2 2O OB.B.第第步反应的活化能低于第步反应的活化能低于第步步C.FeC.Fe3 3(CO)(CO)1212/ZSM-5/ZSM-5使使COCO2 2加氢合成低碳烯的加氢合成低碳烯的H H减小减小D.D.添加不同助剂后添加不同助剂后,反应的平衡常数各不相同反应的平衡常数各不相同【解析解析】选选A A。第一步反应为。第一步反应为COCO2 2+H+H2 2 CO+H CO+H2 2O,O,故故A A正确正确;活化能越高反应活化能越高反应越慢越慢,第第步反应慢第步反应慢第步反应快步反应快,
11、第第步反应的活化能高于第步反应的活化能高于第步步,故故B B错误错误;所用所用FeFe3 3(CO)(CO)1212/ZSM-5/ZSM-5催化剂催化剂,可以降低反应的活化能可以降低反应的活化能,但是不能改变但是不能改变H H,故故C C错错误误;平衡常数只受温度影响平衡常数只受温度影响,添加不同助剂后添加不同助剂后,反应的平衡常数不变反应的平衡常数不变,故故D D错误。错误。RWGS 3.(20203.(2020武汉模拟武汉模拟)三甲胺三甲胺N(CHN(CH3 3)3 3是重要的化工原料。我国科学家实现了使用是重要的化工原料。我国科学家实现了使用铜催化剂将铜催化剂将N,N-N,N-二甲基甲酰
12、胺二甲基甲酰胺(N(CH(N(CH3 3)2 2NCHO,NCHO,简称简称DMF)DMF)转化为三甲胺的合成路线。转化为三甲胺的合成路线。结合实验与计算机模拟结果结合实验与计算机模拟结果,研究单一研究单一DMFDMF分子在铜催化剂表面的反应历程分子在铜催化剂表面的反应历程,如如图所示图所示:该历程中最大能垒该历程中最大能垒(活化能活化能)=)=_eV,eV,该步骤的化学方程式为该步骤的化学方程式为_。【解析解析】如图所示如图所示,反应历程中反应物和生成物相对能量差值最大的为最大能反应历程中反应物和生成物相对能量差值最大的为最大能垒垒,即即N(CHN(CH3 3)3 3+OH+OH*+H+H*
13、=N(CH=N(CH3 3)3 3+H+H2 2OO反应过程中活化能最大反应过程中活化能最大,活化能活化能=-1.02eV-(-2.21eV)=1.19 eV-1.02eV-(-2.21eV)=1.19 eV。答案答案:1.191.19N(CHN(CH3 3)3 3+OH+OH*+H+H*=N(CHN(CH3 3)3 3+H+H2 2OO热点微专题强化练热点微专题强化练热点微专题热点微专题3 3催化剂与反应机理的微观分析催化剂与反应机理的微观分析1.(20201.(2020潍坊模拟潍坊模拟)科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理
14、时机理时,得到甲醇在得到甲醇在Pd()Pd()表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示,其中附在其中附在Pd()Pd()表面的物种用表面的物种用“*”标注。标注。下列说法错误的是下列说法错误的是()A.A.中包含中包含CHCH键的断裂过程键的断裂过程B.B.该历程中能垒该历程中能垒(反应活化能反应活化能)最小的是最小的是C.C.该历程中制约反应速率的方程式为该历程中制约反应速率的方程式为CHCH3 3OHOH*=CH=CH3 3O O*+H+H*D.D.由此历程可知由此历程可知:CH:CH3 3OH(g)CO(g)+2HOH(g)CO(g)+2H
15、2 2(g)(g)H H00,0,反应反应的的H H0,0,温度升高使温度升高使COCO2 2转化为转化为COCO的平衡转化率的平衡转化率上升上升,使使COCO2 2转化为转化为CHCH3 3OCHOCH3 3的平衡转化率下降的平衡转化率下降,且上升幅度超过下降幅度增且上升幅度超过下降幅度增大压强、使用对反应大压强、使用对反应催化活性更高的催化剂催化活性更高的催化剂【加固训练加固训练】在密闭容器中充入在密闭容器中充入5 mol CO5 mol CO和和4 mol NO,4 mol NO,发生反应发生反应2NO(g)+2CO(g)2NO(g)+2CO(g)N N2 2(g)+2CO(g)+2CO
16、2 2(g)(g)H H1 1=-746.5 kJmol=-746.5 kJmol-1-1,图图1 1为平衡时为平衡时NONO的体积分数与压强的的体积分数与压强的关系。关系。(1)(1)温度温度:T T1 1_(填填“”)”)T T2 2。(2)(2)若在若在D D点对反应容器升温的同时扩大体积使体系压强减小点对反应容器升温的同时扩大体积使体系压强减小,重新达到的平衡重新达到的平衡状态可能是图中状态可能是图中A A G G点中的点中的_点。点。(3)(3)某研究小组探究催化剂对某研究小组探究催化剂对COCO、NONO转化的影响。将转化的影响。将NONO和和COCO以一定的流速通过以一定的流速通
17、过两种不同的催化剂进行反应两种不同的催化剂进行反应,相同时间内测量逸出气体中相同时间内测量逸出气体中NONO含量含量,从而确定尾气从而确定尾气脱氮率脱氮率(脱氮率即脱氮率即NONO的转化率的转化率),),结果如图结果如图2 2所示。若低于所示。若低于200,200,图图2 2中曲线中曲线脱脱氮率随温度升高而变化不大的主要原因为氮率随温度升高而变化不大的主要原因为_;_;a a点点_(_(填填“是是”或或“不是不是”)对应温度下的平衡脱氮率对应温度下的平衡脱氮率,说明其理由说明其理由_。【解析解析】(1)(1)根据反应根据反应2CO(g)+2NO(g)N2CO(g)+2NO(g)N2 2(g)+
18、2CO(g)+2CO2 2(g)(g)H H=-746.5 kJmol=-746.5 kJmol-1-1,升高温度升高温度,平衡逆向移动平衡逆向移动,所以所以NONO的体积分数会增大的体积分数会增大,即即T T1 1TT2 2。(2)(2)若在若在D D点对反应容器升温的同时扩大体积使体系压强减小点对反应容器升温的同时扩大体积使体系压强减小,则平衡会逆向移则平衡会逆向移动动,NO,NO的体积分数增加的体积分数增加,重新达到的平衡状态可能是图中重新达到的平衡状态可能是图中A A点。点。(3)(3)根据图象可知根据图象可知,温度较低时温度较低时,催化剂的活性偏低催化剂的活性偏低,因此温度低于因此温度低于200,200,曲线曲线脱氮率随温度升高变化不大脱氮率随温度升高变化不大;a;a点不是对应温度下的平衡脱氮率点不是对应温度下的平衡脱氮率,因为该反应为放因为该反应为放热反应热反应,根据曲线根据曲线可知可知,a,a点对应温度下的平衡脱氮率应该更高。点对应温度下的平衡脱氮率应该更高。答案答案:(1)(1)(2)A(2)A(3)(3)温度较低时温度较低时,催化剂的活性偏低不是该反应为放热催化剂的活性偏低不是该反应为放热反应反应,根据曲线根据曲线可知可知,a,a点对应温度下的平衡脱氮率应该更高点对应温度下的平衡脱氮率应该更高
