1、Density Functional Theory,DFT量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方方 程程Roothaan方方 程程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半
2、从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度，所以计算量大减。密度泛函密度泛函1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。瑞典皇家科学院颁奖文件评价瑞典皇家科学院颁奖文件评价:Walter Kohns theore
3、tical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms,the density-functional theory(DFT).The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the gene
4、ral chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems.Chemistry is no longer a purely experimental science.瑞典皇家科学院颁奖文件评价瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！19641964年，理论证明多电子体系的基态能量是年，理论证明多电子体系的基态能量
5、是电子密度的单变量函数电子密度的单变量函数rrrrrdVJTEVJTExcxc)()()()()()()()(T,J,Vxc 分别为动能、库仑能和交换分别为动能、库仑能和交换-相关能相关能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)()Nr dr1.包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量2.电子数电子数N与电子密度的关系与电子密度的关系0()2()AAAAArrZrr 2211122 kklikikikijk likijklZZ ZHMrrr3.核的位置和核电荷与电子密度的关系；核的位置和核电荷与电子密度的
6、关系；DFTDFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数的关键是找到依赖电子密度的能量函数)()()()(xcvjt借用早年借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）功（但分子计算结果不佳）1.通过通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函统计导出动能泛函2.势能部分取经典静电作用能，可以得到总能势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3.结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度22/35/31212123()(
7、3)()10()()()1()()2()TFTFTrr drrrrErTrZdrdrdrrrrNr dr1/34/393()()()8xErr dr 2112kiiijikijikeeextHKextZHrrHTVVFV 只由电子数只由电子数N决定的普适项决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：成如下形式：1.存在定理存在定理（外部势外部势与电子密度之间的一一对应）与电子密度之间的一一对应）00,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,00,0,00,0,0,0,0,()()()()()aabbababbabbbbbbextaextb
8、bbaextbextabbextaextbaababHrHEHHHHVVEEVVr drEEVVr drEEEEE简单证明简单证明：19651965年，运用变分原理导出年，运用变分原理导出 Kohn-Sham Kohn-Sham 自洽场自洽场方程方程 (DFTDFT的基础方程的基础方程 )()()()()(rrrrrxcvjt 求解方程可得使体系能量最小的电子密度求解方程可得使体系能量最小的电子密度 (r)W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈吕九(香港)0000()()()()()()()()0()()0rrrHrrHrEr drNEr drN
9、据此可以利用条件据此可以利用条件结合结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解0()()()()()()()m()(i)in mnextHKHKeeeeexeeNtErVrr drFrFrTVTrTVVrr dVrrEFHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用包含了各种非经典作用Levy-Restrained-Search()()()()extHKErVrr drFr存在的问题存在的问题1.通过限制
10、性搜索来进行计算只是理论上可行，通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数2.在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道形式并不确切知道12121221(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()122NNSDNMhfkiiiiiikikhfsiiiiiiNNNNZFJKTVrHFTV 考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其其Hamiltonian为为121212(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()NNKSN
11、sKSsKSiiiisiiNNNNHEFE ()()()()eeXCsXCsXCeeeeVrTVFTrJEFTrJETJTVrTE普适泛函可以表示为普适泛函可以表示为:T,J,Vxc 分别为动能、库仑能和交换分别为动能、库仑能和交换-相关能相关能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)Kohn-Sham近似的核心思想：近似的核心思想：1.动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算系来计算2.电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的换相关是
12、相对次要的3.非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中作用折入交换相关泛函中12121222212121221201 ()()1 ()2111()()22()(sXCNesXCNeNNNiiijiiiNMAXCiiAiANiiTTrEJEErrdrdrEVr drrrrdrdrrZErrdrr 上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，的形式，2222112()MAXCiAiAKSiiiiXCZdrVrrhEVr 式中：式中：由此，只要知道了由此，只要知道了Vxc的准确表达式，
13、的准确表达式，就可以精确地求解体系的能量和密度就可以精确地求解体系的能量和密度1.Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述方程在理论上是对体系的严格描述2.没有交换相关泛函的严格表达式没有交换相关泛函的严格表达式3.KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度4.交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才具有的物理意义动能校正，只有整体才具有的物理意义选择基函数KS自洽场计算过程自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与重叠积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度
14、矩阵替代原来的密度矩阵优化分子结构？分子结构是否已经优化好？选择新的分子结构输出优化后的结构输出未优化结构212122()()()12KSiiiiMAXCAMiAiiihZKdrVrrcrrr KS方程与方程与KS矩阵元矩阵元KS自洽场方法中的基函数自洽场方法中的基函数省略了省略了HF方法中计算四指标积分的过程方法中计算四指标积分的过程2121221212122122212112(,)()()(,)()()1(,)(,)()()(,)()(,)XCr rrrr rrrf x xr rrrf x xrhx x考虑到电子之间的交换和相关效应考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成可以换
15、一种形式将其写成若已知若已知r1处有一个电子，则可以得到下式处有一个电子，则可以得到下式交换相关孔函数交换相关孔函数121212121212121121212121212121212()()1(,)()()1122()(,)()()1122(,)(,)(,)eeXCXCXCrrf x xrrEdrdrdrdrrrr hx xrrdrdrdrdrrrhx xhx xhx xFermi HoleCoulomb HoleFermi孔：孔：1.2.Fermi孔函数在空间处处都为负值；孔函数在空间处处都为负值；3.Coulomb孔：孔：21122121122(,)1lim(,)()(,)0 xxxxch
16、 x x drh x xxh x x dr1/31/321200010()()93()82ln()tan()()2()ln()()()2(2)tan()2LDAXCXCSlaterXVWNCErr drrxbQAX xQxbbxxxX xX xbxQQxb Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,1200L(S)DA:分子结构，谐振频率，电多极矩分子结构，谐振频率，电多极矩 较好较好 键能键能 较差较差G2测试（测试（50个小分子的解离能）个小
17、分子的解离能）36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多较多GEA2/34/3246862 1/32 1/32 1/321()()()1 1.296140.2(24)(24)(24)1 6sinhGEAXCXCXCGGALDAXXPBCErr drdrEEF sdrsssFsFss与真实的孔与真实的孔 强迫改进强迫改进函数不符函数不符GGAGGA的交换泛函的交换泛函GGA的交换泛函：的交换泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86
18、,B86,LG,PBEGGA的相关泛函：的相关泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的目前常用的GGA泛函：泛函：BP86,BLYP,BPW91G2测试：测试：5-7 kcal/mol 思路：思路：交换作用交换作用相关作用相关作用exactappXCXCEEE能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试：测试：32 kcal/mol无相互作用体系无相互作用体系 实际体系实际体系12121121211()()1()2()(;)12NNextij iijNNextij iijextijXCijHTVrdHdVdrrrdEr dV dr
19、ddrdrrr hr rddrdrrEXC 0 1 0哈密顿随哈密顿随 的变化为的变化为11212()(;)12XCXCXCijr hr rEdrdr dE dr 0无相互作用体系无相互作用体系仅存在交换作用仅存在交换作用EX 1实际体系实际体系交换相关作用交换相关作用EXCEXEXC0 1EXEXC0 1391913()()()B PWLDAHFLDABPWXCXCXXXCB LYPLDAHFLDABLDALYPLDAXCXXXXcccEEa EEbEcEEEa EEbEEc EE最简单的近似半对半泛函最简单的近似半对半泛函Becke,A.D.,1993a,“A New Mixing of
20、Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2测试：测试：6.5 kcal/molBPW91(GGA)5.7 kcal/mol0111112222HHHFLDAXCXCXCXXCEEEEE再进一步的改进再进一步的改进:Becke的三参数方案（杂化泛函）的三参数方案（杂化泛函）a=0.2b=0.72c=0.811993 Becke G2测试：测试：2-3kcal/mol1994 Stephens G2测试：测试：2 kcal/mol0.25()hybridGGAHFGGAXCXCXXEEEE如
21、果式中的如果式中的GGA泛函采用泛函采用PBE泛函，得到目前使用的泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函泛函Stefan,K.;Perdew,J.P.;Peter B.Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations:LSD,GGAs,and Meta-GGAs.“International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909.“It has taken more than thirty years for a large number of res
22、earchers to render these calculations practicable,and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.”“DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry,which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方方 程程Roothaan方方 程程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算
