1、3.2 3.2 精细有机合成中的溶剂作用精细有机合成中的溶剂作用n概述概述n溶剂的分类溶剂的分类n离子化作用和理解作用离子化作用和理解作用n溶剂的静电效应对反应速度的影响（溶剂的静电效应对反应速度的影响（Houghes-Houghes-IngoldIngold规则）规则）n专一性溶剂化作用对亲核取代反应速度的影响专一性溶剂化作用对亲核取代反应速度的影响n有机反应中溶剂的使用和选择（自学）有机反应中溶剂的使用和选择（自学）n溶剂对有机反应的影响溶剂对有机反应的影响n溶液和溶解作用溶液和溶解作用n溶剂和溶质之间的相互作用溶剂和溶质之间的相互作用3.2.1 3.2.1 概述概述库仑力库仑力(静电引力
2、静电引力)：离子：离子-离子力、离子离子力、离子-偶极力偶极力范德华力范德华力(内聚力内聚力)：偶极：偶极-偶极力、偶极偶极力、偶极-诱导偶诱导偶 极力、瞬时偶极极力、瞬时偶极-诱导偶极力诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。化作用、离子化作用合离解作用等。非专一性力非专一性力(普遍）普遍）（特定）（特定）3.2.2 3.2.2 溶剂的分类溶剂的分类n按化学结构分类按化学结构分类无机溶剂无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠
3、和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。n按偶极矩和介电常数分类按偶极矩和介电常数分类（1 1）偶极矩（偶极矩（）：）：指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（的一个电荷的电量（q q），与这两个电荷间距），与这两个电荷间距离（离（d d）的乘积
4、，单位：德拜（）的乘积，单位：德拜（D D）。即：）。即：q qd dCl例：例：1.54D1.54D极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。有机溶剂的偶极矩有机溶剂的偶极矩在在0 05.5D5.5D之间。之间。无极性溶剂无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。2.5D2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。周围溶剂分子的定向作用。（2 2）介电常数（）介电常数（）也叫电容率或相对电容
5、率，是表示电介质也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料或绝缘材料电性能的一个重要参数电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，作用，极化作用越大，介电常数越大极化作用越大，介电常数越大。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。能力，或溶剂使它偶极定向的能力。极性溶剂：极性溶剂：15152020非极性溶剂：非极性溶剂：15152020 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作介电常数主要影响溶
6、剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。用和离子体的离解作用。有机溶剂的介电常数有机溶剂的介电常数在在2 2190190之间，之间，越大，溶剂极性越强越大，溶剂极性越强。（3 3）溶剂极性的本质溶剂极性的本质溶剂化作用溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶溶剂化作用剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。性和非专一性相互作用的总和。（4 4）溶剂极性参数溶剂极性参数 实验极性参数实验极性参数E ET T(30)(30)值值n
7、按按LewisLewis酸碱理论分类酸碱理论分类LewisLewis酸碱理论：酸是电子对受体（酸碱理论：酸是电子对受体（EPAEPA）碱是电子对给体（碱是电子对给体（EPDEPD）:A +:B A B A +:B A B 酸酸(EPA)(EPA)碱碱(EPD)(EPD)酸酸-碱配合物碱配合物 亲电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 EPAEPA溶剂溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使择优使EPDEPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶剂溶剂：具有富电子或碱性部位
8、，亲核试剂，：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使择优使EPAEPA或正离子溶剂化或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和氨类和N N杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子质子给体溶剂质子给体溶剂：主要是酸，如：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂质子受体溶剂：主要是碱，如：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如：既可接受质子，又可提供质子，如H2On 按按BrBrnstednsted 酸碱理论分类酸碱理论分类n按起氢键给体的作用分类按起氢键给体的作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂
9、：氢键给体，质子给体，：氢键给体，质子给体，EPAEPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂：氢键受体，：氢键受体，EPDEPD。如如O、Nn按专一性溶质、溶剂相互作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：含有能与电负性元素：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、N、P)相结合的氢原子，相结合的氢原子，1515。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂：高介电常数：高介电常数，高偶极矩。，高偶极矩。丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲
10、 基亚砜、环丁砜等基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。：低介电常数，低偶极矩。烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳3.2.3 3.2.3 离子化作用和离解作用离子化作用和离解作用n离子原和离子体离子原和离子体n离子化过程和离解过程离子化过程和离解过程n离解性溶剂和离子化溶剂离解性溶剂和离子化溶剂3.2.3.1 3.2.3.1 离子原和离子体离子原和离子体n离子原离子原 指在固态时具有指在固态时具有分子晶格分子晶格的的偶极型化合物偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用在液体时仍以分子状态存
11、在，与溶剂发生作用时可形成离子。时可形成离子。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。n离子体离子体 固态时具有固态时具有离子晶格结构离子晶格结构，在熔融状态或，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化物等化物等3.2.3.2 3.2.3.2 离子化过程和离解过程离子化过程和离解过程n离子化过程：离子化过程：离子原的共价键发生异裂产离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。生离子对的过程。n离解过程：离解过程：离子对或缔合离子转变为独立离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。离子的过程。A-BA-BA+B-A-B
12、A+B-溶离 解缔 合A+溶 +溶 B-溶离子原溶剂化溶剂化离子化离子体溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化正离子溶剂化负离子溶剂化的独立离子A+与B-的作用力与溶剂的成反比溶剂必须对离子原的共价键进行进攻离子化方式：离子化方式：EPDEPD进攻：进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻，对离子原共价键的正端作亲电进攻，使正离子溶剂化，自由的或裸的负离使正离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的反应质点。成为高活性的反应质点。EPAEPA进攻：进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻，对离子原共价键的负端作亲核进攻，使负离子溶剂化，自由的或裸的负离使负离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的反应质点。
13、成为高活性的反应质点。EPD/EPAEPD/EPA双进攻：双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同时两种溶剂或一种两性溶剂同时 进攻共价键的正、负端，生成进攻共价键的正、负端，生成 溶剂化的正、负离子。溶剂化的正、负离子。3.2.3.3 3.2.3.3 离解性溶剂和离子化溶剂离解性溶剂和离子化溶剂n离子化溶剂离子化溶剂：具有强的具有强的EPDEPD性质或性质或EPAEPA性质。性质。n离解性溶剂：离解性溶剂：具有高的介电常数。具有高的介电常数。3.2.4 3.2.4 溶剂的静电效应对反应速度的溶剂的静电效应对反应速度的影响影响(Houghes-Ingold(Houghes-Ingold规则规则)n 对
14、于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷电荷密度增加密度增加的反应，的反应，溶剂极性增加，使反应溶剂极性增加，使反应速度加快速度加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷密度增加电荷密度增加S SN N1 1反应反应RX+RX-R+X-+例：例：k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25离 解+-+CH3CH3Cl溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.3
15、73.37极性极性小小大大k k1(1(相对相对)1 19 91220012200335000335000430430n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电电荷密度降低荷密度降低的反应，的反应，溶剂极性增加，使反溶剂极性增加，使反应速度减慢应速度减慢。S SN N2 2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降低电荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+例：例：溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.7
16、02.282.281.821.82k k（相对）（相对）13000130004444161617171 1I*-+CH3Ik I*-CH3I-ICH3I-+n对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度电荷密度变化很小或无变化变化很小或无变化的反应，的反应，溶剂极性的改变对溶剂极性的改变对反应速度的影响极小反应速度的影响极小。局限性局限性：忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。3.2.5 3.2.5 专一性溶剂化作用对亲核反应专一性溶剂化作用对亲核反
17、应速度的影响速度的影响n质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响n非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响3.2.5.1 3.2.5.1 质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速反应速度的影响度的影响n对对S SN N1 1反应速度的影响反应速度的影响 质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度使反应速度加快加快。RX+HSR+X-HSR +X+-HS+Y-RYnS SN N2 2反应速度的影响反应速度的影响情况一
18、情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点比对反应质点Y Y的氢键缔合作用强。的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速有利于离去基团的离去，使反应加速Y+RX+HSY+RX-HSY R+X+-HS情况二情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。：对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性，降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低使反应速度降低。Y-RX-SHHS+Y+RX-例：例：I-Br-Cl-F-专一性溶剂化作用专一性溶剂化作用 小小 大大反应活性反应活性 大大 小小3.2.5.2 3.2.5.2 非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反反应速度的影响应速度的影响 属于属于EPDEPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加亲核活性增加。
