1、 毕业论文(设计 可调谐二极管激光吸收光谱法检测CO气体的研究The Study of Remote Sensing CO Concentration Based on Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy姓名与学号 3021121123指导教师年级与专业10级信息工程所在学院和系信息学院光电系毕业论文(设计任务书一、题目:可调谐二极管激光吸收光谱法检测CO气体的研究二、指导教师对毕业论文(设计的进度安排及任务要求:起讫日期 200 年月日至 200 年月日指导教师(签名职称三、系、研究所审核意见:负责人(签名年月日目录摘要 (2英文摘要 (2
2、第一章绪论 (3第二章可调谐激光器 (4第三章红外吸收原理及优点 (8第四章 CO的吸收谱线 (11第五章可调谐二极管激光红外吸收光谱实验原理 (14第六章可调谐二极管激光吸收光谱实验装置 (19第七章结论 (24参考文献 (25摘要可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS技术是利用二极管激光器的波长调谐特性,获得被选定的待测气体特征吸收线的吸收光谱,从而对污染气体进行定性或者定量分析。在大气痕量气体和气体泄漏的监测中,为了提高探测的灵敏度,一般会根据具体情况对激光器采取不同的调制技术如波长调制、振幅调制、频率或者位相调制等,同时和长光程吸收池相结合使用,并辅之以各种噪声压缩技术。TDLAS不仅精
3、度较高,选择性强而且响应速度快,已经广泛用于大气中多种痕量气体的检测以及地面的痕量气体和气体泄漏的检测。本文介绍了一套可调谐二极管激光吸收光谱检测大气中一氧化碳浓度的实验装置,这套装置具有灵敏度高、检测限低(ppb量级、易于集成为便携式痕量气体检测仪等优点,系统选用近红外光源和探测器,与传统的中红外波长工作器件相比,成本得以降低。近红外波长光信号利用光纤传输,替代了传统的复杂光路系统,使器件结构小型化。若激光器的调谐波长范围能覆盖1.31.8m或者在光路中装配几台窄范围可调偕激光器实现波长扫描范围覆盖1.31.8m,则可同时实现对大气中诸多重要痕量气体如C02、CH4、CO、CH20、H2S、
4、NH3、HCI、C2H2等的同步监测。关键词:光谱学;可调谐二极管激光;怀特池;一氧化碳;大气质量监测AbstractTunable diode laser absorption spectroscopic(TDLAS technology applies the wavelength tunable characteristics of diode lasers to gain the absorption spectroscopy of the selected absorption line of the target gas for the qualitative and/or qua
5、ntitative analysis of the pollution gases in air.In order to get the required sensitivity in trace gas monitoring and gas leak detection, based on the idiographic requirements it generally needs to adopt different laser modulation techniques like wavelength modulation,amplitude modulation,frequency
6、or phase modulation and so on,with combination of long path absorption cell and assistance of various noise suppression techniques.TDLAS has significant advantages not only in sensitivity and high selectivity but also in rapidity of response.It has been extensively utilized in monitoring of various
7、pollution gases in troposphere and atmosphere,and also in location the source of toxic or hazardous gas leak.The article introduce a TDLASbased instrument recently developed by our group for the measurement of CO in atmosphere.This instrument possesses advantages of fastresponse(faster than few mill
8、isecondand low detection limitation(100ppbv,and it could be easily assembled to a portable gas monitor.Furthermore,Nearinfrared light source and detector are chosen in the system.Compared to traditional midinfrared apparatus,the total cost of these devices can be cut down.Optical fiber can be used t
9、o transmit nearinfrared optical signal instead of traditional complex system,then the structure would become miniaturization.if the laser wavelength could be tuned in covering the range of 1.3-1.8m or installing few narrow DFB tunable lasers to cover the range of 1.3-1.8m,simultaneous monitoring of
10、the major atmospheric pollution gases including C02、CH4、CO、CH20、H2S、NH3、HCI、C2H2 and so on could be realized.Key words:spectroscopy;tunable diode laser;White cell;CO;air quality monitoring第一章绪论1.1 引言随着工农业的迅速发展,矿井、油田、电力系统安全保护以及环境保护成为越来越值得重视的问题。世界各国都组织和成立了相应的环境保护组织,试图对污染以及安全生产进行监测与控制。近几年,各工业发达国家投入大量人力
11、物力,研究和开发新型传感器,用于识别未知污染源或连续监测已知污染源的状态与变化。在我国,随着经济的迅速发展,数以千万计的大型动力工厂和矿业部门排放出大量的易燃、易爆、有毒、有害气体,使人类的生存环境和生活空间受到大面积严重的污染,对水域环境危害亦很大,严重破坏了生态平衡。据调查,在世界污染最严重的十个城市中,我国就占有七个。为了尽可能减轻这一危害,就必须对这些气体进行现场快速实时监测、遥测,及时掌握事故及污染发生和发展实况,对其进行现场快速监测进行有效控制,这对工业矿业安全生产以及环境保护有特别重要的意义。因此,研究各种气体的检测方法与气体传感器就成为传感技术发展领域的一个重要课题。目前,在存
12、在可燃气体源的很多场所,经常因可燃气体大量泄漏引起不幸事故,例如社会生活与生产中存在的煤气(CO泄露事故,给国民经济、人民生命安全造成巨大损害。因此对这些气体的浓度检测至关重要,一旦气体泄漏超过允许标准时,要及时报警,以便采取措施,防患于未然。这样,开发出灵敏度高、选择性和稳定性好、小型化、便携式的CO 气体传感器就成为了一项迫切的任务。1.2 可调谐二极管激光吸收光谱技术现状可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS大气污染光学遥测技术具有高灵敏度、高选择性、实时、动态快速(毫秒量级、多组分同时测量的优点,可为研究灾害性环境污染形成的机理和条件、灾害性污染对生态环境的危害和对全球环境变化的影响提供
13、独特的技术手段和新的测量平台,为我国环境物理和环境化学的研究提供基础实验数据。另外,开展这方面的研究可发展一批可适应于高、中、低层次需求的遥测技术,开发满足不同档次需求的环境监测仪器,把具有自主知识产权的先进环境监测技术推向企业,促进我国民族环保产业的发展。本文研究的基于可调谐二极管激光吸收光谱CO气体传感器以其测量范围宽、灵敏度高、响应时间快、选择性好、抗干扰能力强等特点而成为气体传感器新的发展方向。第二章可调谐激光器2.1 引言自1960年发明红宝石激光器以来,人们就开始探索可调谐激光介质。20世纪60年代中期,染料激光器问世,此后的20年,液态染料激光器在可调谐激光器领域占据着垄断地位。
14、到80年代初,固态掺钦蓝宝石激光器的发明,标志着可调谐激光技术进入到一个新的发展阶段,向着固化和全固化发展。目前,固态可调谐激光介质,主要是各种掺过渡金属离子激光晶体,除掺钦(Ti晶体外,还有掺铬(Cr、掺钻(Co等过金属离子晶体,以及饰(Ce等少数稀土离子激光晶体,同时也推动了染料激光固态化的研究。20世纪末,激光二极管泵浦技术引入可调谐激光器,从此可调谐激光器技术进入了全固化发展大趋势中。可调谐激光技术,在科学技术和国防建设上具有十分重要的意义。可调谐激光器是各种激光光谱技术研究的主要技术设备,也是光学、光电子学、医学、生物学等研究的重要光源。在军事上,可调谐激光器将是未来光电子对抗的重要
15、激光光源之一,如激光雷达、激光水下探测和通信、激光遥感、激光致盲等等。通常所见的激光器,多属于固定波长激光器,即一台激光器发射的激光中,仅含有一个或者几个固定波长输出的激光,如He-Ne气体激光器发射632.8nm,1150nm,3390nm波长激光。如果激光器输出的激光波长,可在一定波长范围内(即宽光谱间隔内连续的改变,称这类激光器为可调谐激光器;如果在激光输出中有多个波长可连续调谐,则为多波长可调谐激光器。从应用技术上说,可调谐激光器可分为两大类:一类是基于介质的宽带发射光谱加上波长选择技术(选频技术,来实现波长连续可变的可调谐激光器,如染料激光器、可调谐准分子激光器、高压气体激光器、固体
16、过渡金属离子激光器、色心激光器、可调谐半导体激光器和自由电子激光器等;另一类是对某一固定波长激光,通过非线性光学的光参量过程,而得到波长连续可调的光参量激光技术,如光参量振荡技术、光参量放大技术、以及其他变频技术(可调谐的倍频、和频、差频和喇曼频移技术等。从工作方式上说,可调谐激光器主要分为脉冲可调谐激光器和连续可调谐激光器。各种可调谐激光技术,可以覆盖由紫外到红外的广阔光谱区,但每一种晶体、染料或相关技术,只能覆盖有限的可调谐光谱区。从类型上说,可调谐激光器分为可调谐半导体激光器和可调谐光纤激光器两大类。2.2 可调谐半导体激光器半导体激光器是目前光通信系统中最为重要的光源,具有体积小、重量
17、轻、转换效率高、省电等特点,更重要的是半导体激光器的制造工艺与半导体电子器件和集成电路的制造工艺兼容,因此便于与其他器件实现单片光电子集成。半导体可调谐激光器秉承了半导体激光器的这些优点,焕发出强大的生命力,是国际上可调谐激光器的研究主流。可调谐半导体激光器按结构可分为四类:分布反馈激光器(DistributedFeedback laser, DFB、分布布拉格反射镜激光器(Distributed Bragg Reflector laser,DBR、垂直腔面发射激光器(Vertical-cavity Surface-emiting laser,VCSEL和外腔型二极管激光器(External
18、Cavity Diode laser, ECDL.无论采用何种特殊结构,可调谐半导体激光器主要由三个基本部分组成:具有有源增益区和谐振腔的二极管光源:改变和选择波长的可调装置;稳定输出波长装置。二极管光源一般采用各种样式的法布里一拍罗谐振腔。调谐可以是温控、电流或机械控制,包括微机电系统.波长的稳定是靠工作在反馈控制环路的某种波长锁定设备或标准具实现的。下面具体介绍一下四种不同结构的可调谐半导体激光器的工作原理。2.2.1 可调谐分布反馈激光器固定波长DFB激光器是边发射激光器,它们的发射光与基质表面平行,由于其优良的动态单模特性和稳定性,己成为目前光通信系统中应用的主要光源。在DFB激光器中
19、,波长选择机构是分布在有源区里的光栅。可调谐DFB激光器一般是通过使用内部布拉格光栅结构改变波长并使用温度进行调谐。当改变有源区电极上的注入电流时,埋入芯片中的热沉的温度会发生改变,进而使有源区材料的折射率发生变化,导致有源区光栅的峰值反馈波长发生变化,从而实现对波长的调谐。但是随着调谐温度的上升,会使激光器的有效输出功率下降,所以单个DFB激光器的调谐范围受到限制,大约5nm左右,这远不能满足光通信中对波长调谐范围的要求。为了扩大DFB激光器的调谐范围,组合多个DFB激光器形成DFB阵列是一种有效的方法。Nortel Networks的Adams等人(101报道了他们将三个DFB串联而成可覆
20、盖34个ITU标准信道(50GHz信道间隔的可调谐激光器模块。美国Santur Corporation公司的B.Pezishki等人也研制出了由12个DFB并联形成的DFB阵列。2.2.2 可调谐分布布拉格反射激光器DBR激光器采用与DFB激光器不同的结构。在DFB激光器中,有源区与波长选择区位于同一区域,而在DBR激光器中,有源区与波长选择区是分置的。最简单的可调谐DBR激光器由三部分组成:有源区、位相区和布拉格反射区,并在各区做有电极。通过改变布拉格反射区上的注入电流来改变反射区材料的折射率,从而使布拉格反射波长发生变化,实现波长调谐。在调节反射区电流的同时,还需调节位相区的电流使腔模与反
21、射峰一致,以实现波长的精细调谐。采用这种方法的波长调谐范围最大能达到约16nm,只能覆盖整个C带的一半。2.2.3 可调谐垂直腔面发射激光器垂直腔面发射激光器(VCSEL是一种新型半导体激光器,它与常规的侧向出光的边发射(edge-emiting激光器在结构上有着很大的不同:边发射激光器的出射光平行于芯片表面, VCSEL的出射光垂直与芯片表面。典型的VCSEL由上、中、下三部分构成,仅约几十nm厚的量子阱发光区夹在上下两布拉格反射镜之间。有源区的发射光在上、下反射镜之间往返多次得到放大,最后相干性极高的激光从顶部或底部激射出。可调谐VCSEL是设法使谐振腔的某个反射镜发生移动,从而改变腔的长
22、度进行波长调谐。VCSEL是光子学器件在集成方面的重大突破,这种独特的器件易于实现二维平面阵列;小发散角和圆对称的远、近场分布使其与光纤的偶合效率大大提高;极短的光腔长度导致纵模间距拉大,可在较宽的温度范围内得到单纵模工作,动态调制频率高;腔体积小使其自发辐射因子较普通边发射激光器高几个数量级,能实现极低闭值激射或无阐值激射,从而大大降低器件功耗和热能耗。此外,其工艺与平面硅工艺完全兼容,便于与电子器件实现光电子集成。这些优点都有利于VCSEL 的低成本、大规模现代化工业生产。2.2.4 可调谐外腔型二极管激光器外腔结构的可调谐激光器通常由外部镜面或光栅与半导体激光二极管构成可调谐半导体激光器
23、与可调谐滤波器的工作原理谐振腔。半导体激光二极管仅起增益介质的作用,波长选取和调谐功能由外部镜面或光栅的光反馈来控制。ECDL通过改变谐振腔的结构尺寸或形状来进行波长调谐,而不是通过改变温度或加在半导体材料上的电流来调谐。可调谐ECDL有单边结构(single-sided ECDL和双边结构(two-sided ECDL 之分。Litman-Metcalf腔型和Littrow腔型是单边结构的例子,这种结构中激光二极管的一个端面镀膜形成高反镜,另一个低反射端面将发射光藕合输出到调谐元件上。双边结构的ECDL有更大的灵活性,在这种结构中,激光二极管的一个端面镀部分反射膜或不镀膜形成部分反射镜,作为
24、整个ECDL的输出镜;激光二极管的另一个端面镀抗反膜,光从这一端面透射后经一透镜祸合进入外腔。外腔祸合器可使用光栅或标准具。通过适当地选择谐振腔的结构和参数,可使激光器发射波长定位于ITU标准信道波长。2.3 可调谐光纤激光器光纤激光器是在EDFA(掺铒光纤放大器技术基础上发展起来的技术。目前研制的光纤激光器是在光纤中掺杂稀土元素作为增益介质。因为光纤激光器中光纤纤心很细,在泵浦光的作用下光纤内很容易形成高功率密度,形成激光能级“粒子数反转”。因此,当适当加入正反馈回路构成谐振腔时,便可形成激光振荡。和半导体激光器相比,光纤激光器具有高增益、高转换效率、低阈值的优点,另外光纤激光器输出光束质量
25、好、线宽窄、结构简单、可靠性高等特点,易于实现和光纤的耦合。因为光纤基质具有很高的荧光谱,因此,光纤激光器很容易做成可调谐的。可调谐光纤激光器的出现,为光密集波分复用、时分复用通信、传感系统和现代光谱技术提供了良好的光源,其中调谐方法可人为手动调谐,也可通过计算机实现可编程控制工作波长的调谐激光输出。可调谐光纤激光器是基于掺铒光纤80nm的带宽,在回路中加入滤波组件来控制激光器的激射波长,实现波长的调谐。可调谐滤波器是F-P滤波器、光纤光栅、光纤环形镜等。可调谐滤波器是可调谐光纤激光器中至关重要的器件,其成本的高低和性能好坏将直接影响可调谐光纤激光器的应用前景。在光纤激光器中,不仅掺稀土离子光
26、纤激光器是可调谐的,实际上,如果能选择适当的可调谐滤波装置,非线性效应光纤激光器同样是可调谐的。Seung KwanKiln等人报道了使用增益平坦滤波器制成的宽带多波长掺Er光纤环形腔激光器,能稳定信道间距100GHz的34路的激光输出,波长范围在15351562nm。日本Yamashita等人提出了波长间距可调节的多波长激光器,可调问距的滤波器由一对偏振器和一段保偏光纤组成,通过改变对于保偏光纤的压力点来控制波长间距,试验得到了9波1.46nm间距、14波0.73nm 间距的输出。第三章 红外吸收原理及优点3.1 红外吸收基本原理红外吸收型气体传感器是基于气体的吸收光谱随物质的不同而存在差异
27、的原理制成 的。不同气体分子化学结构不同,对不同波长的红外辐射的吸收程度就不同,因此,不同波 长的红外辐射依次照射到样品物质时, 某些波长的辐射能被样品物质选择吸收而变弱, 产生 红外吸收光谱, 故当知道某种物质的红外吸收光谱时, 便能从中获得该物质在红外区的吸收 峰。 同一种物质不同浓度时, 在同一吸收峰位置有不同的吸收强度, 吸收强度与浓度成正比 关系。既不同气体分子化学结构不同,对应于不同的吸收光谱,而每种气体在其光谱中,对 特定波长的光有较强的吸收。 通过检测气体对光的波长和强度的影响, 便可以确定气体的浓 度。一些常见气体都有吸收峰, 当一束光强为 0I 输入光的平行光通过充有气体的
28、气室时如 果光源光谱覆盖一个或多个气体吸收线光通过气体时发生衰减根据 Beer-Lambert 定律输出 光强 (I 与输入光强 (0I 和气体浓度之间的关系为(0exp I I LC = (3-1式中 是一定波长下单位浓度,单位长度的介质吸收系数; L 是吸收路径的长度; C 是气体 浓度由式 (3-1可得(01ln I C L I = (3-2 式 (3-2表明如果 L 与 已知通过检测 (I 和 (0I 就可以测得气体的浓度。这就是光谱吸 收方法检测气体浓度的基本原理。特征频率并非一个单一频率的光线,它是由一定频率范围内的光组成的。也就是说, 特征吸收频率是有带宽的。 带宽范围内的各个频
29、率被吸收的程度也是不一样的, 计算红外光 穿过气体被吸收的能量, 需要计算带内各个频率光线被吸收能量的总和。 为了方便计算吸收 能量的总和,因而建立了各种吸收模型。3. 2 红外吸收原理优点分析1.选择性好每种气体都有自己的特征红外吸收频率。在对混合气体检测时,各种气体吸收各自对应的特征频率光谱, 它们是互相独立, 互不干扰的。 这为测量混合气体中某种特定气体的浓 度提供了条件。因此采用红外吸收检测气体具有选择性好的优点。2.不易受有害气体的影响而中毒、老化每种仪器都有自己的测量范围,当待测气体浓度过高地超过测量范围时,会造成载体 催化类元件中毒失活, 测量结果发生很大的偏差。 甚至有时再回到
30、正常浓度也不能正常工作, 造成检测元件的永久中毒。 采用红外吸收原理检测气体, 不会受有毒气体的影响而中毒、 老 化。3.响应速度快、稳定性好气体检测系统在开机后,都要预热一段时间才能正常工作。采用红外吸收原理检测气 体, 在开机相对短的时间内就能正常工作。 当浓度发生变化时, 也比其它检测方法能及时做 出响应。 某些气体检测方法的检测元件工作时, 会因为检测元件发热温度升高等因素使得测 量不准确。 而红外吸收原理检测气体是采用光信号, 自身不会引起检测系统发热。 测量系统 不会受温度的变化而受影响,系统工作稳定性好。4.防爆性好红外吸收原理采用光信号作为检测工作的信号,它和以往采用的电信号不
31、同。它需要 的电压低,在矿井、煤气站等有混合爆炸气体的场合,不会成为爆炸的点火因素,具有较好 的防爆性。5.信噪比高,使用寿命长、测量精度高采用红外吸收原理,产生的干扰信号小,有用信号明显,系统的信噪比高。同时系统 具有零点自动补偿与灵敏度自动补偿功能,因而不用定时校准,具有使用寿命长的优点。 6.应用范围广红外吸收原理除了可以应用于气体检测, 在石油、 纺织行业中对石油成分和比例分析, 纺织产品的定性、定量分析;以及在红外热成像技术,红外机械无损探测探伤、物体的识别 都得到广泛的运用;在军事上的红外夜视,红外制导、导航,红外隐身,红外遥测遥感技术 等方面都取得到了很好的效果。表 3-1 是基
32、于各种原理的气体传感器性能比较列出了各种气体传感器的主要特性。 经过几十年不断的研究, 载体催化元件逐步成熟, 并占据了矿井瓦斯和多种可燃可爆气 体检测领域的首位。当前国内生产的瓦斯测量仪、报警仪、断电仪和遥测仪有近 20种,混合 可燃气体测量仪、高能燃料报警器和家庭煤气报警器等至少有 4个品种的产品。然而现场并 不满足目前元件的性能指标, 迫切需要提供更好的元件, 其中特别要求进一步提高元件的长 期稳定性和延长使用寿命, 另一发展方向是研究抗毒能力强的元件。 80年代初美英俄波等国 先后完成了从传统的光干涉型气体传感器向热催化式气体传感器的过渡后, 经多年的改进和 完善, 热催化传感器的精度
33、稳定性和寿命都有很大提高。 但由于传感器的敏感元件的检测原 理和元件的结构等等多种原因, 传感器依然存在测量范围相对较小, 加热元件易中毒, 寿命 一般不超过两年等特点。基于物质对红外辐射选择性吸收的原理, 目前国内外用于精确测定和标定气体浓度的分 析仪基本上采用红外技术。 随着气体红外光谱技术在各行各业日益广泛的应用, 用于矿井下 的红外光谱气体分析仪已在美国法国等国研制成功。鉴于红外光谱气体分析仪具有选择性高, 寿命长, 不受环境气体影响, 能对可燃可爆气 体进行连续检测等优点, 研制一种红外光谱气体分析仪, 对于提高我国气体安全检测监控水 平有着重要的现实意义。第四章 CO的吸收谱线4.
34、1 大气分子光谱特征的基本理论气体分子的能量包括四部分 :整个分子的运动 (热运动 、组成分子的原子之间的转动和 振动、 以及围绕着原子和分子旋转的电子运动的能量。 当分子由一高能量子态跃迁到另一低 能量子态,设能量减少 E ,则按爱因斯坦公式 : E=hcv (4-1它就向周围空间辐射出频率为 cv= E/h的辐射能。这里 c 为光速, v 为波数。所有可能的这种 跃迁,就组成了该种气体的辐射光谱,每种跃迁就对应于一条光谱线 . 反之,如果吸收了频 率为 c ,的入射辐射能,分子就被激发,由低能态跃迁到高能态,两态能量之差也满足 (4-1。 既然各量子态的能级对于确定的气体来说是完全确定的,
35、由此可见,入射辐射的频率 c ,也 必须满足一定的数值,才有可能和气体分子发生相互作用,为它所吸收,否则不吸收。故气 体分子吸收和发射辐射对波长有强烈选择性,并且吸收光谱和辐射光谱是一致的。只发生转动能级的跃迁, 对应的光谱称转动光谱, 其波长较长, 大都在微波区及远红外波段。 振动的能级跃迁, 常伴随有转动能级的跃迁, 对应的光谱称为振转光谱, 波长大都在红外区。 只有电子能级的跃迁,则所对应的光谱在可见光区及紫外区,甚至波长更短的区域。当分子由一振动能级跃迁至另一能量所对应的光谱频率 0c ,或波数 0,就是振转带 的中心。此时正的或负的转动能级跃迁都可能同时发生,于是 0的两边都有吸收谱
36、线存在, 它们就组成一个振转吸收带。 0的两部分相应地称作 P 支及 R 支。有些吸收带, 0中心附近谱线特别密集, 吸收特别强, 称为 Q 支。 描述分子吸收光谱特征的物理参数还有 光谱吸收系数、线强与带强、光谱线的线型和加宽、光谱带的总吸收等。4.2 大气的本征吸收自红外源发出的红外光,通过传输介质一大气传输到达红外接收器。由于大气的吸收 与散射, 造成红外光在大气中传输时发生衰减。 大气的吸收, 将使一部分红外光变成其它形 式的能量或另外一种光谱分布 ; 大气的散射将使一部分红外光偏离原来的方向并且改变辐射 的偏振度。介质对光的吸收是具有选择性的。按照量子理论,气体分子处于一系列不连续的
37、能量 状态, 这些能量状态称为能级, 分子在能级之间跃迁就对应于相应波长光的发射与吸收。 由测不准原理以及媒质分子的热运动而产生的多卜勒效应, 使发射与吸收的光波不再是单一波 长的单色光, 而形成所谓的波谱带。 不同的分子具有自己固有的能级间隔, 所以对应有自己 的吸收和发射谱带,称为该种分子的本征谱带。大气是多种气体组分以相对稳定的比率混合组成的气体。组成大气的主要气体是氮 (N2, 氧 (O2, 氩 (Ar其他气体只占总体积的 0.1%以下, 各组分气体吸收的加权叠加形成大气的 吸收谱。占大气总体积 99.9%以上的三种气体氮、氧、氮是对称分子,它们在振动时不引起 电偶极矩的变化或者说不引
38、起分子电荷的振荡 ,因而不吸收 15微米以下的红外光。能引 起强烈红外吸收的是那些在振动时引起电偶极矩变化的多原子分子,例如H 2O,CO 2,03,CH 4, N 20,co 等。在非干燥大气中吸收红外线最强烈的是水蒸气和二氧化碳。 大气各组分本征谱带分布如图 4-1所示 :4.3 吸收线的选择选择什么样的吸收线用于对被测气体浓度的测量,对于准确测量大气中痕量成份的浓 度至关重要 一般来说,吸收线的选择主要考虑以下因素:1作为探测痕量气体,通常选用强吸收线以获得高的探测灵敏度。但实际上,如果被测气体的浓度很大,则需要考虑测量系统是否有足够大的动态范围。若有可能出现非线性响应,则应考虑选择一条
39、弱一些的吸收线作为监测之用。2应尽量选择吸收线型较为规则如Lorentz 或者Gauss 型的谱线。3如果可能,应选择一条与该气体的其它线分离的吸收线作监测之用。4所选的吸收线应尽量避开干扰线。干扰线可能是其他的痕量气体的吸收线,尤其可能是H2O 、CO2或O3等比较丰富的大气组分分子。4.4 CO 的吸收光谱如图4-2所示: CO 的最强吸收峰是在4.7m ,因此该区域被用作主要光谱分析波长 。但是这个波长范围对光源要求高,例如红外激光器,不仅寿命短,还需要设置冷却系统,且价格非常高,增加了设备成本。此外,该光谱范围还和CO2及水蒸气的吸收峰重叠。测量结果所表现的光能的减弱并不都来自CO 的
40、吸收,若不增加额外手段消除这些干扰气体的影响,必然影响测量结果的精确性。CO 的另一个吸收峰在2.3m 附近。半导体激光器可以满足此波长要求。特别是近年来,在这个范围对CO 进行浓度测量的应用有所增加。但是这个范围还是和水蒸气的吸收谱有重合,增加了测量的复杂性和不准确性。和以上所提波长相比,CO 在1.57m 附近的吸收要相对微弱一些,但可以通过调节光吸收作用的光程长度来解决。如公式(1所示,(I 是跟l 有关的参数。在一定的情况下,l 越大,CO 对光能的吸收越大,则(I 越小,0I 和(I 的差别就越明显,也就是说系统的精度越好。所以只要增加光作用的长度,就能克服该波长下光谱吸收相对微弱的
41、缺憾,系统的精度就能得到保证,实验中是通过在气缸两端加反射镜来实现的,重要的是该范围不再和CO2或水蒸气重叠。因为采用近红外波长工作,使得在测量系统中可以引入普通通信光纤作为光信号传输的通道。传统方法采用的4.7m波长,因为无法使用光纤作为信号传输通道,只能利用很多光学镜片(球面反射镜、离轴镜或分光镜等来调整光路。整个系统操作繁琐,设计复杂,不易实现,增加额外成本,对器件的精细度也要求很高。这都是因为中红外波长不能在光纤中传输的原因。光纤的引入使整个系统结构简单、小型化,利于便携,能够很轻松的提高测量精确度。并有利于选择更低成本的激光器,利于工业上的广泛应用。第五章 可调谐二极管激光红外吸收光
42、谱实验原理5.1 引言可调谐二极管激光技术(TDLAS是利用半导体二极管激光器的波长扫描和电流调谐特性对痕量气体进行测量的一种技术。由于二极管激光器的高单色性,因此可以利用气体分子的一条孤立的吸收谱线对气体的吸收光谱进行测量,从而可方便地从混合污染成分中鉴别出不同的分子,避免了光谱的干扰。在痕量气体的监测中,为了提高系统的检测灵敏度和测量精度,采用多次反射吸收池来增加气体的吸收光程,在二极管激光光程的测量中,随着光源功率和调制方式的不同,可测量的光程从几米到几千米,具有很高的灵敏度。在信号检测方法上,为了降低噪声对信号检测的影响,通常采用二次谐波检测方法:与直接吸收测量相比,TDLAS 的调制
43、光谱技术有两个优势:首先,它得到一个直接与检测气体浓度成正比的信号;其次,可以通过选择调制频率来抑制激光噪声。二极管激光器的辐射功率可以通过电流调制来实现,在信号检测通路中采用锁相放大技术来实现调制信号的二次谐波检测,这样可以有效地抑制干扰和噪声。根据Lambert-Beer 定律,激光器发出强度为0I 的激光,经过多次反射池后的光强为:(0exp ,n T I R cL = (5-1这里R 为多次反射池反射面的反射率,n 为反射次数,(表示待测分子在波长处的吸收截面,c 为分子数浓度,L 为经过多次反射池的多次反射后的总的光程。由于实验是在大气压下进行的,吸收线形可以用Lorentz 线形来
44、描述,并展开为傅里叶级数,在经过简单的运算简省后,得到二次谐波系数式:200f I I cL (5-2其中:0为吸收线中心的吸收系数;0I 包括了反射率R 造成的对光强的影响,由式(5-2可得,消除光强的影响就能得到与浓度和吸收光程成正比的二次谐波信号。5.2 直接吸收光谱可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS技术是利用激光器波长调谐通过被测气体的特征吸收区,直接吸收光谱就是以波长为函数记录被测气体对入射光吸收的原形吸收线。由测量获得的线形、线宽和强度可以计算出分子的吸收截面,进而计算出被测气体的浓度,因此是一种不需定标的直接测量技术。由于二极管激光光源是谱线非常狭窄的可调谐强光源,因此在原则上
45、TDLAS 不需要传统光谱测量中所用的分光仪等复杂的光机设计。事实上,直接吸收光谱技术是从透过光强的变化中分析被测气体的浓度。当气体对入射光的吸收很小时,则透过光强0I 很强,而光强的相对变化较小,即/1I I ,于是容易受到背景噪声干扰,引起测量误差。背景噪声产生的原因主要有:吸收池窗的吸收;激光强度的起伏;吸收池内被测分子的密度起伏。这是直接吸收光谱技术的主要缺点。为了抑制测量中的各种背景噪声,在直接吸收光谱技术中发展了幅度调制、平衡检波与扫描积分的测量技术。5.2.1 幅度调制方法幅度调制方法就是通过一个机械斩波器对激光束进行斩波,使连续激光束成为断续的脉冲波。机械斩波器通常是锁相放大器
46、的附件,斩波频率在数百赫兹到数十千赫可调。因此幅度调制方法也通常需用锁相放大器进行检测,并通过压缩等效频带来抑制噪声。5.2.2 平衡检测方法平衡检测方法就是用一分束器从入射激光中分出一束用作参考光束(2I ,解决在大信号中分辨微小变化问题。将设分束器的分束比为,则透过吸收池的光强(1I I I =+,参考光束(2(1I I =,将(1I 与(2I 同时加到一自动平衡电路上,自动平衡电路的输出信号将与吸收无关的大幅度直流部分扣除掉,留下的是反映吸收的微小变化部分,而相关的背景噪声也得到了抑制。5.2.3 扫描积分方法这种技术是以多次扫描平均将信号中的噪声降低到最低水平。在工作过程中,一个锯齿波
47、或其他波形的电流迭加到激光器的直流驱动电流上,而扫描电流的相位锁定于信号平均器上。检测器的输出信号加到一个信号平均器上,通过许多次时间的积分以消除噪声。扫描积分方法灵敏度提高的一个重要问题是快速的电流扫描所产生幅度调制问题,在信号中因幅度调制产生的波动约占20%。由于灵敏度受到对特征吸收的扫描速率的限制,在大气检测中扫描积分方法可达到的灵敏度要低干当前流行的波长调制或频率调制技术,而且在信噪比上扫描积分能否超过2f 技术,也还有待进一步证明。不过从仪器整体设计与造价来看,由于扫描积分不使用锁相放大器,可以减小TDLAS 的总体积。仪器整体造价主要取决于快速信号处理器线路板的价格。5.3 调制光
48、谱技术直接吸收测量测量技术的主要缺点是容易受到背景噪声的影响,从而影响到检测灵敏度进一步提高。为了实现高灵敏度检测,在TDLAS 中广泛使用对激光频率的调制技术。由于大部分背景噪声,尤其是1/f 噪声,具有低频段强度大,高频下将降低到零的特点,因此,如在高频下检测信号将会有效地抑制背景噪声,从而使检测灵敏度得到极大提高。另一方面,通过对模谱特性的分析表明,二极管激光器具有很好的可调谐特性,只要在二极管激光器的驱动引进所需频率的高频电流,就可以方便地实现对激光频率(或波长的高频调制。实际上,在激光调制光谱技术的历史发展过程中,逐步形成了波长调制光谱(WMS与频率调制光谱(FMS两种互相关联的基本调制技术。WMS 的基本特点是调制频率相对较低(通常为数kHz 到数十kHz,但调制幅度较大(接近被测谱线的线宽, FMS 则是调制频率很高(通常为数百MHz , 与被测谱线的线宽相当,但调制幅度很小。可调谐二极管激光调制光谱的优点是它产生一个直接正比于组分浓度的信号,调制光谱信号是在高频处探测,减少了由于激光器的低频噪声对信号的影响。目前调制光谱技术主要有波长调制、频率调制和双频调制。波长调制与频率调制本质上是完全一样的,其区别在于
