1、第六章：核磁共振碳谱（第六章：核磁共振碳谱（13CNMR)主要内容：主要内容：13C NMR核磁共振的特点 13C NMR的去偶技术 13C NMR的化学位移及影响因素 13C-NMR谱图解析6.113C NMR核磁共振的特点核磁共振的特点1.化学位移范围宽，分辨能力高。化学位移范围宽，分辨能力高。1H-NMR常用值范围为0-15ppm。13C-NMR常用值范围为0-250ppm(正碳离子 达300ppm)，其分辨能力远高于1H-NMR。2.13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的 共振吸收峰。共振吸收峰。3.不能用积分曲线获取碳的数目信息。不能用积分
2、曲线获取碳的数目信息。4.13C-1H偶合常数较大，偶合常数较大，1JCH=110 320 Hz。偶合谱偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。的谱线交迭，谱图复杂。常规 13C NMR 谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。5.灵敏度低。灵敏度低。13C峰度仅1.11，比1H信号弱得多，约1/6400。为提高信号强度，采用：（1）增加样品浓度，以增大样品中13C核的数目。（2）采用共振技术，利用NOE效应增强信号强度。（3）多次扫描累加，是最常用的有效方法。（4）改变仪器测量条件。6.2 13C-NMR的去偶技术的去偶技术 13C-NMR谱中，1JCH约100200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。常采用一些
3、特殊的测定方法。一、质子宽带去偶（噪音去偶）和一、质子宽带去偶（噪音去偶）和NOE增强：双共振技术增强：双共振技术 用射频场（B1）照射碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收，同时附加另一个射频场（B2，去偶场）使其覆盖全部质子的共振频率范围，用强功率照射使所有质子达到饱和，从而使1H 对13C的偶合全部去掉。NOE增强：增强：峰强度增强。OH质子宽带去偶谱质子宽带去偶谱间间邻邻对对Cx偶合谱偶合谱间间对对邻邻Cx特点：简化了图谱：每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。2-丁醇丁醇未去偶谱图2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：二、偏共振去偶二
4、、偏共振去偶 采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B2)，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置的频率，使1H与13C之间在一定程度上去偶，不仅消除了2J 4J的弱偶合，而且使1J（JCH)减小为JR（表观偶合常数，JR1J（JCH)JR 表观偶合常数 v 照射场频率与质子共振频率的偏差;JCH 原偶合常数；H.B2/2 照射场射频B2的强度；JR JCH H.B2/2 v v与 H.B2/2 的比例可以调整，v=300Hz,H.B2/2 为3000Hz，JR1/10 JCH 峰的裂分数目不变，裂距减小。峰的裂分数目不变，裂距减小。CHn系统符合系统符合 n+1规律，强
5、度比基本符合二项式展开规律，强度比基本符合二项式展开 项系数比。项系数比。体系体系峰数峰数峰数代号峰数代号多重峰相对强度多重峰相对强度季碳季碳1s1 -CH 2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1质子去偶偏共振去偶2-丁酮丁酮质子去偶偏共振去偶6.3 1313C C 的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素 是是1313C NMRC NMR的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。vC 2CB0(1-)C v样样-v标标v标标106(ppm)(屏蔽常数）屏蔽常数）值越大，屏蔽作用越强，值越大，屏蔽作用越强，C位于高场端。位于高场端。以以T
6、MSTMS为内标物质。规定为内标物质。规定TMSTMS的的1313C C的的C为零，位于其左侧（为零，位于其左侧（低场）的低场）的C为正值，右侧（高场）的为正值，右侧（高场）的C为负值。为负值。1、常见碳核的化学位移、常见碳核的化学位移碳的类型碳的类型d d(ppm)碳的类型碳的类型d d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-
7、N40-60C-O50-80spC65-852、影响、影响 C 的因素的因素（1）杂化状态）杂化状态杂化状态是影响杂化状态是影响d d C的重要因素，的重要因素，杂化对杂化对13C-NMR和和1H-NMR影响结果相似。以影响结果相似。以TMS为基准物。为基准物。sp3 CH3 CH2 CH C=O 最低场最低场 160220 C=O：电子跃迁类型为电子跃迁类型为n n跃迁，跃迁，E E值较小，值较小，C低场低场 炔碳：炔碳：sp杂化的碳，杂化的碳，QNB 0，顺磁屏蔽降低，较，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化杂化碳处于高场。碳处于高场。（2）诱导效应）诱导效应与电负性基团相连，碳核外电子云密度降低，
8、与电负性基团相连，碳核外电子云密度降低，C低场位移。低场位移。取代基取代基电负性越大，电负性越大，C低场位移越大。低场位移越大。CH3I CH3Br CH3Cl CH3 F C(ppm(ppm):-20.7 20.0 24.9 80):-20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C(ppm(ppm):-2.6 24.9 52 77 96):-2.6 24.9 52 77 96重原子效应重原子效应:由于由于I(Br)原子核外围有丰富的电子，原子核外围有丰富的电子，I(Br)的引入的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用。同一碳原子对与其相连的碳核
9、产生抗磁性屏蔽作用。同一碳原子I I取代数取代数目越多，屏蔽作用增强。如目越多，屏蔽作用增强。如 CI4 -292.5-292.5 ppmppm 。诱导效应和诱导效应和重原子效应重原子效应综合影响的结果。综合影响的结果。(3)共轭效应共轭效应由于共轭引起电子分布不均匀性，导致由于共轭引起电子分布不均匀性，导致低场或高场位移。低场或高场位移。C3带部分正电荷，较带部分正电荷，较C2位于低场。位于低场。醛基醛基C较乙醛位于高场（较乙醛位于高场（羰基与双键或苯共轭时，移向高场羰基与双键或苯共轭时，移向高场）。）。反反-2-丁烯醛丁烯醛CH2 CH2123.3CCCH3COHHH191.4132.81
10、52.1201CH3 COH32苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子C变化规律：变化规律：1、C1受诱导效应影响，带部分正电荷，移向低场，受诱导效应影响，带部分正电荷，移向低场，C1减小。减小。取代基为取代基为-CN（-CC)时，由于各向异性效应，高场移动。时，由于各向异性效应，高场移动。2、苯氢被、苯氢被-NH,-OH 取代后，邻位对位碳屏蔽增强；取代后，邻位对位碳屏蔽增强；苯氢被苯氢被-COOH,-CN取代后，邻位、对位碳屏蔽减小。取代后，邻位、对位碳屏蔽减小。3、无论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳、无论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳C影响不大影
11、响不大。COOH1234NH 21234 128.51 147.72 116.13 129.84 119.01 130.92 130.13 128.44 133.3CN12341 112.52 132.03 129.04 132.8（4）空间效应）空间效应C对分子的构型十分敏感。空间接近时，彼此会强烈影响。对分子的构型十分敏感。空间接近时，彼此会强烈影响。XRC H -旁位效应（旁位效应（-邻位交叉效应）邻位交叉效应）：各种取代基团均使：各种取代基团均使 -碳碳原子稍移向高场；原子稍移向高场；32.735.632.730.230.630.61，2-二甲基环己烷二甲基环己烷苯乙酮中乙酰基邻近有甲
12、基取代，苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，-共轭程度降低共轭程度降低，羰，羰基基值值低场位移。低场位移。c=o 195.7 199.0 205.3COCH3COCH3COCH3氢键的形成使氢键的形成使CO中碳核电子云密度降低，中碳核电子云密度降低，C=O低场位移。低场位移。(5)分子内氢键分子内氢键OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3C=O 192 197197 204(6)介质位移介质位移主要是稀释位移，溶剂位移和主要是稀释位移，溶剂位移和pH位移。位移。同一溶质在不同溶剂中测定，同一溶质在不同溶剂中测定，C值常有一定差异，差异较值常有一定差异，差异较H大。大。pH值对胺、羧酸盐值对胺、羧酸
13、盐、氨基酸等化合物有影响。、氨基酸等化合物有影响。6.4 13C-NMR的解析的解析1.算出不饱和度。算出不饱和度。2.找出溶剂峰。找出溶剂峰。3.从质子宽带去偶谱分析分子的对称性：若谱线数目少于碳从质子宽带去偶谱分析分子的对称性：若谱线数目少于碳 原子的数目，说明分子有一定的对称性。原子的数目，说明分子有一定的对称性。4.分析谱线的分析谱线的C，识别，识别sp3、sp2、sp杂化碳杂化碳 060 饱和区；饱和区；6090 炔碳；炔碳；90160 芳碳及烯碳区；芳碳及烯碳区；160 羰基碳。羰基碳。5.分析偏共振去偶谱，确定分子中有多少个分析偏共振去偶谱，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH
14、和季和季C。6.从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。7.对推出的结构进行碳谱指认。对推出的结构进行碳谱指认。常用有机溶剂的常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数核的化学位移和峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N d dc(ppm)77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 剂 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2Dd dc(ppm)96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重
15、数 s 7 s 7 7 s例例1、推测、推测C8H18的结构的结构(1)U=0，饱和链烃。，饱和链烃。谱线数谱线数 8,结构有对称性。结构有对称性。(2)谱线谱线 1 三重峰，三重峰，-CH2-,C C最大最大故故取代最多。取代最多。(3)谱线谱线 2 单峰，季碳。单峰，季碳。(4)谱线谱线 3 四重峰四重峰,C C 30.2 应是应是-CH3,峰特强，峰特强，-C(CH3)3(5)谱线谱线 4 四重峰四重峰,-CH(CH3)2(6)谱线谱线 5 双峰双峰,异丙基中异丙基中-CH(7)可能分子式：可能分子式：(CH3)3CCH2 CH(CH3)2(8)计算各计算各C C与实验值对照与实验值对照
16、:0306053.44131.13230.2325.59424.875TMS宽带去偶谱偏共振谱 C C-1 -1 C C-2 -2 C C-3 -3 C C-4 -4 C C-5-5实验值实验值 53.44 31.13 30.21 25.29 24.8753.44 31.13 30.21 25.29 24.87计算值计算值 53.47 31.75 30.27 24.63 23.8553.47 31.75 30.27 24.63 23.85CH3CH3CH3CH2CH3CH3CHC13452例例2：未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构。7(s)146.86(s)138.85(d
17、)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按d值可能为CH3Ph2 7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及dC值看是双取代苯上的碳 除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子dC值，排除A。化合物为BA B CC8H19NCHH3CH3CH2CNH2959220例例3：C11H14O2129128132OOH2CH2CH2CCH313016766302013例例4：例例5：C6H10O 结构推导例例6:C8H8O 结构推导例例7:C6H8O 结构推导结构推导例8：未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2
