1、 第一章 烧碱生产分析 第一节 烧碱生产简介第二节 烧碱生产中各控制点分析第三节 工业烧碱的测定第一节 烧碱生产简介 烧碱是重要的化学工业产品，它被广泛应用于科研、生产、国防以及日常生活之中。烧碱又是基本的工业原料，在国民经济中占有很重要的地位。其产量和用量可以反映一个国家的工业生产水平。烧碱工业为基本化学工业。烧碱即NaOH，又称苛性钠，为白色不透明的羽状结晶，熔点为328，质脆易溶于水并放出大量的热。烧碱在空气中易潮解，并能吸收二氧化碳，它对许多物质都有强烈的腐蚀性。其产品可分为固体烧碱（固碱），液体烧碱（液碱），片状烧碱（片碱）等。烧碱的生产工艺主要有两种，一种是采用石灰乳苛化纯碱溶液的
2、方法，称石灰苛化法。另一种是电解食盐溶液生产烧碱和氯气的方法，因为电解槽所用的阴极材料不同而分为隔膜法和汞阴极法。目前烧碱生产主要应用的是电解法，下面简介隔膜电解法。隔膜电解食盐法，是用阳离子交换膜将电解槽隔成阳极室和阴极室。这层膜只允许钠离子穿透，而对氢氧根离子起阻止作用，另外还能阻止氯化钠的扩散。食盐溶液在电场作用下，钠离子经过膜的传递到阴极侧与氢氧根离子生成氢氧化钠，而带负电的氯离子被隔离在阳极室。从而达到生产低盐、高纯、高浓度氢氧化钠产品，同时得到联产氯气和氢气的目的。反应式为：2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2 一、生产工艺 电解 1、盐水的制备与精制 工业用食盐溶解成盐
3、水（必须达到一定浓度）后，其中所含的Ca2+、Mg2+、SO42-，机械杂质等对电解有害，必须除去。根据分析结果计算出精制剂（烧碱、纯碱及氯化钠）的用量。盐水中加入精制剂后其反应为：Ca2+CO32-CaCO3 Mg2+2OH-Mg（OH）2 SO42-+Ba2+BaSO4 纯碱和烧碱的加入量，必须稍微超过理论需要量。而氯化钡的加入量则应按照精盐水中的SO42-含量不超过3.5Kg/m3这一标准进行控制。对于不溶解的机械杂质，则可借澄清和过滤的方法除去。即得精盐水。MDC29型隔膜电解槽要求精盐水的主要技术指标为：NaCl=310326Kg/m3；硬度（以Ca2+计）10PPm；SO42-2.
4、5Kg/m3；PH=3.52.5；温度约75。2、精盐水电解 电解槽如图所示。当精盐水由管连续进入阳极室。阳极室液不断地从阳极室通过隔膜孔流入阴极室。阴极室生成的电解液，经电解槽底部的管连续流出。氯气和氢气分别经过气管连续排出。在阳极（石墨棒）上进行的主要电极反应：2Cl-2eCl2 精盐水经电解后发生的主要变化为溶液中部分Cl-在阳极上放电并逸出氯气，阳极液中剩下的Na+向阴极迁移，在与阳极液从阳极室通过隔膜的孔流入阴极室，在方向上是一致的。在铁阴极上进行的主要反应：2H+2eH2 H+在铁阴极上放电，并逸出氯气的同时，H2O不断的离解成H+和OH-：H2OH+OH-随着H+的放电，在阴极的
5、溶液中就剩下OH-，它与来自阳极液中的Na+形成NaOH。所以阴极室的溶液又称为电解碱液，或称电解液。电解液中的OH-是带负电荷的阴离子，它要向阳极迁移和扩散，因此导致许多负反应的产生。随着电解的继续进行，在阴极附近的NaOH浓度逐渐增大，同时在阳极和阴极附近的NaCl浓度下降，阳极上的部分Cl2溶解在阳极液中，生成次氯酸和盐酸 Cl2+H2O=HClO+HCl 此时，当阴极上生成的NaOH溶液由于扩散与OH-的迁移，而使阳极附近的OH-浓度升高，就会发生中和反应：NaOH+HClO=NaClO+H2O NaOH+HCl=NaCl+H2O 由于HClO和HCl被NaOH中和，将促使Cl2的继续
6、溶解。当溶液中的HClO和NaClO由上述反应的结果含量不断增大，又可能发生下列反应：2HClO+NaClO=NaClO3+2HCl 此外，若ClO-在阳极上放电时，还可能引起下列反应：6ClO-+6OH-=2ClO3-+4Cl-+O2+3H2O+6e 若NaClO到达阴极后，可能被换原而生成NaCl：NaClO+H2=NaCl+H2O 阳极附近的OH-浓度升高后，导致产生另一种不良后果，OH-在阳极上放电，逸出O2：2OH-2e=O2+H2O 由于各种副反应不仅消耗了产品，并能使生成造成一定的危害。副反应所生成的产物，成为烧碱和氯气的杂质，使产品的纯度下降。为了减少副反应，首先应选用性能良好
7、的隔膜，提高电解温度，或者用汞电解法。3、电解液的蒸发和固碱生产 隔膜电解槽制得的电解液，约含1112%的氢氧化钠和大量的氯化钠，所以碱液必须经过蒸发，把氢氧化钠的浓度提高到3042%，与此同时，由于除去大部分食盐，浓缩后的碱液可以作为产品（液碱）或送去熬制固碱。我国广泛采用三效顺流蒸发。电解液经过预热后，依次进入一效、二效、三效蒸发器，蒸发到碱液浓度为2530%，由于碱浓度的提高，大部分食盐结晶析出。从第三效蒸发器出来的盐碱混合物送至中间碱液贮槽，盐沉至槽底，上部清液流入浓效蒸发器，在浓效蒸发器中蒸发至其浓度为4245%，即得液碱。从蒸发工段送来的液碱，还必须进一步的蒸发除去其中的水份和杂质
8、。一般常采取直接火加热间歇式生产固碱法。它分为蒸发、熔融、澄清三个阶段。这三个过程都在铸铁熬碱铁锅中进行。当锅内温度达到500时，水份已全部蒸出，此时加入少量的硝酸钠，使锅内温度降至400时加入适量硫磺，以保证碱色洁白，熔融碱带有颜色是由于含有少量铁、锰化合物的缘故。铁锅在高温下被碱液腐蚀生成氢氧化亚铁。加入硝酸钠使Fe（OH）2氧化，然后脱水为氧化铁。析出的氧化铁沉降至锅底。当碱温降至400时，加入硫磺使带有颜色的高价锰（高锰酸钠）还原为二氧化锰而沉至锅底。当熔融碱的温度降至330左右即可出碱，用铁桶包装，固体烧碱的成份规格如表所示。二、工艺流程及各控制点 工艺流程及各控制点如图所示。控制点
9、分析项目为：盐水中Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+等含量测定；精盐水中SO42-、Na2CO3、总硬度（以Ca2+计）等含量及pH值测定；阴极电解液中NaOH、Na2CO3、NaCl、NaClO、NaClO3 等含量测定；阳极电解液中Cl-、NaClO、NaClO3、等含量测定；氯气中Cl2、O2、CO2等含量测定；氢气含量测定；蒸发浓缩后液碱含量测定；成品分析（固碱）；成品分析（液碱）。第二节 烧碱生产中各控制点分析一、分析试样的采取 根据不同情况、采取平均试样、平均比试样及单独试样。按照生产具体情况与工艺要求在各采样点采取具有代表性的试样。二、一般分析 氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、Ca
10、2+、Mg2+、SO42-、pH值等测定，按定量分析、仪器分析中一般方法进行测定。三、次氯酸钠含量测定 1、原理 在次氯酸钠溶液中加入过量的亚砷酸钠标准溶液。NaClO+Na3AsO3=Na3AsO4+NaCl 在弱酸性溶液中用碘标准溶液滴定剩余的亚砷酸钠。Na3AsO3+I2+H2O=Na3AsO4+2HI 应加入NaHCO3以中和反应中生成的氢碘酸，否则反应又向反方向进行 HI+NaHCO3=NaI+H2O+CO2 2、试剂（1）亚砷酸钠标准溶液（0.005mol/L）（2）碘标准溶液（0.005mol/L）（3）淀粉沉淀溶液（0.5%）（4）醋酸溶液（30%）（5）酚酞酒精溶液（1%）（
11、6）碳酸氢钠饱和溶液3、测定步骤 准确吸取电解液25.00mL于250mL锥形瓶中，准确加入50.00mL 0.005mol/L亚砷酸钠标准溶液，并加入23滴1%的酚酞溶液，用30%醋酸中和至红色消失。加1mL碳酸氢钠饱和溶液及1mL 0.5%的淀粉溶液，用0.005mol/L碘标准溶液滴定到出现浅蓝色，即为终点，记录消耗碘标准溶液的体积。四、氯酸钠含量测定 1、原理 氯酸钠在酸性溶液中能与草酸反应 NaClO3+3H2C2O4=NaCl+3H2O+6CO2 次氯酸钠也能与草酸作用，应在草酸之前加双氧水使其分解 NaClO+H2O2=NaCl+H2O+O2 过量的草酸用高锰酸钾滴定 5H2C2
12、O4+2KMnO4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO22、试剂（1）高锰酸钾标准溶液(0.02mol/L)（2）过氧化氢 30%（3）草酸标准溶液（0.05mol/L）（4）硫酸溶液（1+2）（5）硫酸锰混合液（6）酚酞酒精溶液（1%）3、测定步骤 准确吸取50.00mL电解液于250mL锥形瓶中，加入510滴30%的氧化氢、放置5min，然后将溶液煮沸5min。加入3滴1%酚酞，用（1+2）的硫酸中和至无色，再多加5mL。准确加入25.00mL，0.05mol/L草酸标准溶液，再加入10mL硫酸锰混合液，煮沸10min，加入100mL蒸馏水，用0.02mol/L高锰
13、酸钾标准溶液滴定剩余的草酸，滴定至溶液为浅粉红色，保持30s不退色即为终点。记录消耗高锰酸钾标准溶液的体积。五、电解所产生的气体分析 分析项目有Cl2、CO2、O2、H2等气体，可用改良奥氏气体分析器（参看煤气分析）进行分析。在使用时可将量气管倒过来，即膨大部分在下面。用KI溶液或亚砷酸钠溶液为氯气的吸收剂。先吸收氯气后，再用KOH溶液来吸收CO2。最后用焦性没食子酸的碱溶液来吸收O2。氢气用燃烧法进行测定。第三节 工业用氢氧化钠分析 （GB209-84）一、技术要求 分子式：NaOH 分子量：39.997（按1979年国际原子量）外观：工业用氢氧化钠主体为白色，有光泽，允许微带颜色。二、分析
14、试样采取 工业用固体氢氧化钠由总数的5%中采取试样，小批量时不少于3桶，取出具有代表性的子样，把子样集中，混匀，从中取出质量不得少于400g的试样，密封。（参照国标采样方法）三、氢氧化钠和碳酸钠的含量测定（GB4348.1-84）1、原理 当试样溶液中加入氯化钡溶液时，碳酸钠转化为碳酸钠沉淀，以酚酞为指示剂用盐酸标准溶液滴定，根据消耗盐酸标准溶液的体积可计算氢氧化钠的含量。Na2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaCl NaOH+HCl=NaCl+H2O 试样溶液以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定，测得氢氧化钠和碳酸钠消耗盐酸标准溶液的总体积，减去氢氧化钠消耗盐酸标准溶液的体积，即得碳酸钠
15、消耗盐酸标准溶液的体积，并能计算出碳酸钠的含量。NaOH+HCl=NaCl+H2O Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 2、试剂 （1）氯酸钡溶液（10%）：（使用前以酚酞为指示剂，用氢氧化钠溶液调至微粉红色）。（2）酚酞溶液（1%）（3）甲基橙溶液（0.1%）（4）盐酸标准溶液（1mol/L）：用基准Na2CO3标定。3、测定步骤 （1）分析试样溶液制备：用以知质量的称量瓶，迅速称取固体氢氧化钠381g或液体氢氧化钠50g，精确至0.01g，放入1000mL容量瓶（或在容量瓶上加一个漏斗，在漏斗上滴水溶解）中加蒸馏水溶解。稀释至接近刻度，冷却至室温后再稀释至刻度，摇匀，备用。
16、（2）氢氧化钠含量测定：吸取50.00mL分析试样溶液，于250mL锥形瓶中，加入20mL 10%的氯化钡溶液，摇匀。再加入23滴1%的酚酞指示剂溶液，用1mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液红色消失即为终点。记录消耗盐酸标准溶液的体积。（3）氢氧化钠和碳酸钠含量测定：吸收50.00mL分析试样溶液，于250mL锥形瓶中，加13滴0.1%的甲基橙指示剂溶液，用1mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液呈橙色即为终点。记录消耗盐酸标准溶液的体积。四、氯化钠含量测定汞量法 1、原理 在pH=23的溶液中，用硝酸汞标准溶液滴定氯离子生成氯化汞沉淀，用二苯偶氮碳酰肼为指示剂，与过量的二价汞离子生成紫红色配合物为终
17、点。Hg（NO3）2+2NaCl=HgCl2+2NaNO3 C6H5NHNHCNNC6H5+Hg2+=紫红色物质 O 2、试剂（1）硝酸溶液（1+1）（2）硝酸溶液（2mol/L）（3）氢氧化钠溶液（2mol/L）4）溴酚蓝乙醇溶液（0.1%）（5）二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液（0.5%）：低温保存，如果变色不灵敏时应重新配制（6）硝酸汞标准溶液（0.025mol/L）；称取5.5g氧化汞（HgO），于烧杯中，加20mL（1+1）的硝酸，再加少量的蒸馏水，使之溶解，将溶液全部转入试剂瓶中，用水稀释至1000mL，摇匀。用基准氯化钠标定。如果用硝酸汞Hg（NO3）2.H2O则称取9g硝酸汞于烧杯中，加
18、8mL 2mol/L硝酸和少量蒸馏水，使之溶解，将溶液全部转入试剂瓶中，用蒸馏水稀释至1000mL，摇匀。3、测定步骤 吸取测定氢氧化钠含量的分析试样溶液50.00mL，于250mL锥形瓶中，加入40mL水，缓慢加入（1+1）的硝酸6mL（测定液碱时只加3mL），冷却至温室，滴加3滴溴酚酞蓝指示剂，滴加（1+1）硝酸至溶液由蓝色变为黄色，再用2mol/L氢氧化钠溶液把试液由黄色调到蓝色，再滴加2mol/L硝酸至溶液由蓝色变为黄色，再过量3滴，加1mL指示剂溶液，用0.025mol/L硝酸汞标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色即为终点。记录消耗硝酸汞标准溶液的体积。五、铁含量测定邻菲啰啉比色法 1
19、、原理 用抗坏血酸把三价铁还原成二价铁，在pH=44.5缓冲溶液体系中，二价铁与邻菲啰啉（试亚铁灵）生成桔红色配合物，颜色深浅与铁含量成正比。2Fe3+C6H8O6=2Fe2+C6H6O6+2H+Fe2+3C12H8N2=Fe(C12H8N2)32+2、试剂 （1）盐酸溶液（6mol/L）（2）氨水：密度0.88g/mL。（3）硫酸：密度1.84g/mL。（4）对硝基酚溶液（0.25%）（5）乙酸-乙酸钠缓冲溶液：取16.4g乙酸钠溶于水中，加8.4mL冰醋酸，用蒸馏水稀释至100mL（pH=4.5）（6）抗坏血酸溶液（2%）（7）邻菲啰啉溶液（0.2%）（8）铁标准溶液（0.1mg/mL三氧
20、化二铁）：准确称取0.6039g硫酸铁铵NH4Fe（SO4）212H2O于200mL烧杯中，加100mL水，10mL浓硫酸，溶解后，全部移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。0.01mg/mL的三氧化二铁标准溶液，可用上面溶液准确稀释10倍而成，在使用前配制。3、测定步骤 （1）分析试样溶液制备：用称量瓶称取10g试样，准确至0.1g，于400mL烧杯中，加水约100mL溶解，再加入23滴0.25%对硝基酚指示剂溶液，用6mol/L盐酸中和到黄色消失为止，再过量2mL，加热煮沸5min，冷却至温室，转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。（2）空白溶液制备：在400mL烧杯中，加入
21、250mL水和与中和试样等量的盐酸，加氨水40mL（测液碱试样时只加20mL），加入23滴0.25%的对硝基酚指示剂溶液，用6mol/L盐酸中和至黄色消失后再多2mL，加热煮沸5min，冷却至温室转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。（3）标准色价的配制和试样、空白液的显色：取11个100mL容量瓶，分别准确加入0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，15.0，20.0，30.0，40.0，50.0mL铁标准溶液（0.01mg/mL）。用水稀释至70mL。取1个100mL容量瓶，准确加入50.00mL试样溶液，用水稀释至70mL。取1个100mL容量瓶准确加入50.00mL空白溶液，用水稀释至70mL。分别（标准色阶、试样、空白）加入2.5mL2%抗坏血酸溶液，10mL缓冲溶液，摇匀，再加入5mL 0.2%邻菲啰啉溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在510nm处，据铁含量选用15cm的比色皿测定其吸光度（测定标准时用不加标准铁溶液的空白来调整仪器的吸收光度为零。测定试样时以空白溶液来调整仪器的吸收度为零）。并绘制标准曲线。小结：1、隔膜电解法生产原理 2、生产控制点分析项目 3、成品、半成品检验作业：实验预习报告
