1、化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析物理化学化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析原则：常压高温，反应气体均近似为理想气体 Ka =Kf =Kp 气、液相及复杂反应条件分析气、液相及复杂反应条件分析（一）常压气相反应（一）常压气相反应以乙苯脱氢苯乙烯为例：(合成硫酸、硝酸、丁二烯 etc.）关键条件：温度、压力、反应气组成C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2+H2 =1+1 1=12023-5-14物理化学物理化学IIII2化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反
2、应条件分析u 实际反应条件：压力（减压或加入大量水汽为稀释剂）原料气组成（乙苯/水汽=1:9)温度（560600 oC)2023-5-14物理化学物理化学IIII3化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析例7：乙苯脱氢反应600 oC下 Kp=0.178，问压力在101.325 kPa和10.1325 kPa时乙苯转化率。压力对平衡转化率的影响压力对平衡转化率的影响解：C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2+H2 1 0 0 1x x x n总=1+x (1x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)Kp=0.178=(p苯乙烯/p)(p氢气
3、/p)/(p乙苯/p)=x/(1+x)2/(1x)/(1+x)(p/p)=x2/(1x2)(p/p)2023-5-14物理化学物理化学IIII4化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析p 也可以如下理解也可以如下理解：=1+1-1=1 0 Ka=Kf=Kp=Kx(p/p)分子数增加的反应，减压有利！p=101.325 kPa,x=38.9%p=10.1325 kPa,x=80%p下降，Ka f(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氢/x乙苯 x苯乙烯上升，x乙苯下降。或 (lnKx/lnp)T C6H5CHCH2+H2 (+H2O)1 0 0 9 1x
4、x x 9 n总=10+x2023-5-14物理化学物理化学IIII6化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析Kp=0.178=(p苯乙烯/p)(p氢气/p)/(p乙苯/p)=x/(10+x)2/(1x)/(10+x)(p/p)=x2/(1x)(10+x)(p/p)总压不变，水蒸气的加入降低了反应物分压，相当于减压作用！p=101.325 kPa,x=72.8%38.92023-5-14物理化学物理化学IIII7化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析上例中继续提高水蒸气比例至26.2:1,平衡转化率？C6
5、H5CH2CH3 C6H5CHCH2+H2 (+H2O)1 0 0 26.2 1x x x 26.2 n总=27.2+x (1x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)Kp=0.178=(p苯乙烯/p)(p氢气/p)/(p乙苯/p)=x/(27.2+x)2/(1x)/(27.2+x)(p/p)=x2/(1x)(27.2+x)(p/p)p=101.325 kPa,x=85.5%72.8%38.9原料组成对平衡转化率影响原料组成对平衡转化率影响2023-5-14物理化学物理化学IIII8化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析
6、水蒸气作用：降低反应物分压，对分子数增加反应有利 传热介质：提供反应热量 促进产物脱附，加快反应进行 洗脱积炭：延长催化剂寿命单从转化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低，苯乙烯产量下降，因此水蒸气比例须适可而止。2023-5-14物理化学物理化学IIII9化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析温度对平衡转化率的影响温度对平衡转化率的影响温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大原因？由平衡常数与温度关系：ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)2023-5-14物理化学物理化学IIII10化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气
7、、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析p 为何不在更高温度下反应？减少副反应：裂解生成甲苯、苯 炭化 聚合生成聚苯乙烯。乙苯脱氢反应温度一般控制在560600 之间对吸热反应而言，rHm(*,0)0，T 上升，K 增大。2023-5-14物理化学物理化学IIII11化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析高压下，气体 理想气体（二）高压气相反应（二）高压气相反应 Ka=Kf Kp，a=f/p=(p/p)Ka=Kf=(aGgaHh)/(aDdaEe)=Gg(p/p)Gg Hh(p/p)Hh/Dd(p/p)Dd Ee(p/p)Ee =(p/p)G
8、g(p/p)Hh/(p/p)Dd(p/p)Ee =Kp Kp=Kf/K(p/p)Gg(p/p)Hh/(p/p)Dd(p/p)Ee2023-5-14物理化学物理化学IIII12化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII13液相反应比较复杂，因实际情形而异（三）液相化学反应平衡条件分析（三）液相化学反应平衡条件分析以乙酸和乙醇的酯化反应为例CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)1 1 0 0 1-x 1-x x x Ka,x0(*)=a CH3COOC2H5 a H2O/a
9、CH3COOHaC2H5OH =xCH3COOC2H5 xH2O/xCH3COOHxC2H5OH x CH3COOC2H5 xH2O/CH3COOHx C2H5OH x =Kx0(*)K 化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII14非理想溶液体系非理想溶液体系 稀溶液：0B0BBln),(ccRTpTKc0=?根据公式 Ka,c0=exp(rGm0/RT)即可。)1()1()1()1(dHGED chHcgGceEcDGr问题：rGm0=?rGm0是什么反应的自由能变化？rGm0如何求？)1(H)1(G)1(
10、E)1(DHGED0r chcgcecdG化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII15 dD(cD1)+eE(cE1)gG(cG1)+hH(cH1)|dD(cD饱和饱和)+eE(cE饱和饱和)gG(cG饱和饱和)+hH(cH饱和饱和)|dD(纯纯)+eE(纯纯)gG(纯纯)+hH(纯纯)rGm恒温恒压可逆溶解可逆溶解G0 浓度变化 rGm0设计过程：设计过程：dD(cD饱和饱和)dD(cD1)G=dD(c=1)-D(c饱和)=dD0(T,p)-(D0(T,p)-RTlncD饱和)=dRTln(1/cD饱和)化
11、学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII16 rGm0=rGm+Gm,G+Gm,H Gm,D Gm,E =rGm+RTln(cD饱和cE饱和)/(cG饱和cH饱和)吉布斯自由能为状态函数，故 rGm=查表rGm0=RTlnKa,c0=exp(rGm0/RT)化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII17 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各
12、个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。同时平衡及反应的耦合同时平衡及反应的耦合（四）复杂化学反应平衡条件分析（四）复杂化学反应平衡条件分析化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII18例9：600 K时，与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH)O已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。3CH Cl2H O3CH Cl6.10,00154.02,1,ppKK同时平衡同时平衡323(1)CH Cl(g)H O
13、(g)CH OH(g)HCl(g)33 22(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII19解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH)O x2y -xy x-1 x -1 HCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)(1)CH323y x-1 y 2y -xO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CH2233同时平衡同时平衡化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学
14、气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII20将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。0.048,0.009xy3CH Cl因为两个反应的 都等于零，所以BBxpKK6.10)2()1(00154.0)1)(1()2(22,1,yxyxyKyxxxyxKpp同时平衡同时平衡化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII21 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE F
15、H 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。mrGmrG反应的耦合反应的耦合化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII22例如，在298.15 K时：反应反应(1)、(2)耦合，使反应耦合，使反应(3)得以顺利进行。得以顺利进行。11,mrmolkJ94.161G(1)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)12,mrmolkJ38.394G(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)则则(3)TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)13,mrmolkJ44.232G耦合反应的用途耦合反应的用途化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2023-5-14物理化学物理化学IIII23 saturated aliphatic cyclohydrocarbons diamond unsaturated aromatic cyclohydrocarbons provide driving force H*0.5 H2 via CH4,C2H2,.sp2 carbon atom hydrogen atom graphite sp3 carbon atom
