1、第六章第六章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon-Carbon Multiple Bonds)试剂进攻试剂进攻碳碳重键的途径碳碳重键的途径()一一.亲电加成反应亲电加成反应()（一）（一）.亲电加成反应亲电加成反应(Electrophilic Addition)1.正碳离子机理正碳离子机理()2.翁型离子机理翁型离子机理()3.三分子加成机理三分子加成机理()4.炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成()二二.亲电加成反应活性亲电加成反应活性(Reactivity)()1.底物底物 2.试剂试剂()3.溶剂溶剂()（三）（三）.亲电加成反应的定向亲电加成反应的定
2、向(Orientation)()区域选择性区域选择性(Regioselective)（五）（五）.共轭二烯烃的亲电加成共轭二烯烃的亲电加成()二二.亲核加成反应亲核加成反应1.碳碳双键的加成碳碳双键的加成()氰乙基化反应氰乙基化反应 Micheal reaction()2.碳碳叁健的加成碳碳叁健的加成()碳碳重键的加成碳碳重键的加成CC电子易于极化，电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反容易发生亲电加成反应。应。Y Y：强吸电子：强吸电子基团，如：基团，如：NO2、CF3、CN等，则等，则发生亲核加成反应。发生亲核加成反应。叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应
3、，亲电加成反应，但更易发生亲但更易发生亲核加成反应。核加成反应。一一.亲电加成反应亲电加成反应反应机理：反应机理：1.正碳离子机理正碳离子机理E NuNu-E+试剂试剂亲电部分亲电部分E+亲核部分亲核部分Nu-第一步：第一步：CCENuCC+NuE第二步：第二步：反应特点：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：产物是大约定量的顺反异构体：CCENuCCNuCC+Nu CH3CH3+H2OH+CH3CH3HEEH2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HPhHHCH3+DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh按正碳离子机理进行反应的底物结构是：按正碳离子机理进
4、行反应的底物结构是：环状非共轭烯烃环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成重排产物的生成2.翁型离子的机理翁型离子的机理CCBrBr CCBr+BrCCBrBrCCBrBr反式加成反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的事实：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即即C+不稳定的体系；不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是
5、第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。ArSClSArClSArCl3.三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理亲电试剂为亲电试剂为HX2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH常见的亲电试剂：常见的亲电试剂：Cl2,Br2,ICl,IBr,HOCl,RSCl,卡宾,RCO,B2H6.H3CHCCHCH3CH3HHCH3Br2HAcHOAcHCH3H3CHBrBrCH3HHCH3BrBrCH3HHPhBr2CH3HHBrBrPhPhHHBrBrH3CPhCHCHX-N3,X=Br,ICl-NOPhSe-X,X=B
6、r,OH炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成CH3CH3HCCClCH3CCH3CHCl反式加成反式加成CCHOOCCOOHBr2CCHOOCBrBrCOOHCCBrBrCOOHHOOC7030CCC2H5C2H5BrH5C2C2H5CCCH3COOHBr2CCH5C2BrBrC2H5Br二二.亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性底物底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。的进攻。CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOH()CHCHCH2CH2CHCH2芳基的芳基的+C效应
7、使正碳离子稳定效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双键上当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。加成反应活性明显减小。HCHCH2PhCHCH3试剂试剂：与：与HX的酸性顺序一致，的酸性顺序一致，给出质子能力越大，给出质子能力越大，亲电性越强。亲电性越强。HIHBrHClHF同理：同理：ICl IBr I2溶剂：溶剂：溶剂极性越强，溶剂极性越强，利于利于ENu的异裂；的异裂；利于利于C+、翁型离子的生成。、翁型离子的生成。三三.亲电加成反应的
8、定向亲电加成反应的定向RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE静态：静态：哪个哪个C原子上电原子上电子云密度较大；子云密度较大；动态：动态：哪个哪个C稳定。稳定。空间效应空间效应共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应E NuCCCCECCCCENuCCCCENuNuCCXCCCCCCX2Cl2,Br2PhCHCHCHCH2PhCH2CHCHCH2PhCHCHCHCH3HPhCHCHCHCH3ClCH2CHCHCH2PhCl重排反应重排反应HCH3CH3H2OCH3OH2HOHHONormant 反应 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜，直接与各种亲电试剂反应。CHRR
9、Cu,MgX2RRHCuE,MgX2RRHECHHHRHCuLiE,HRHER2CuLi222卡宾和氮烯对CC的加成 Carbene 卡宾 制备：a消除、重氮化合物分解、乙烯酮光分解KOHCHCl3CCl2CH2N2CH2+N2Hv,2HC C OCH2+CO 结构：单线态和三线态 液相得到的主要是单线态 在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态CCl2CCl2HH3CHCH3CCl2CCl2HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CHCH3氮烯 Nitrene a-消除 叠氮化合物的分解 氧化还原反应N3CO2EtNCO2EtNCO2EtR N OHSOOArR-N
10、NO2NPh3P与其他亲电试剂的加成NOClNClONClOHHCl,H2OOClPhSeOAcSePhOAcOAcH2O2烯烃的复分解Olefin Metathsis2005 Nobel Prize 实现了C=C 增长的普遍适用的方法烯烃复分解反应Cat.+CH2=CH2 RRRRRRRR+Cat.RRRRRRRR+引言 烯烃复分解反应的发展历史:Propene gives ethylene and 2-butene 725 oC 1931 The Chauvin mechanism 1971 1st isolated metal-alkylidene complex,Ta=CHBut(CH
11、2 But)3 Schrock 19741st isolated unimolecular metathesis catalyst,LnTa=CHBut,Schrock 19801st air stable Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2 Grubbs 19921rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 19932nd generation Grubbs catalyst Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2 and its chiral version Grubbs 1999,2001烯烃复分解反应原理Chauvin,s
12、 mechanism烯烃复分解反应原理分类开环聚合复分解(ring opening metathesis polymerization,ROMP)关环复分解(ring closing metathesis,RCM)交叉复分解(cross metathesis,CM)Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413RCM的研究进展RCM 早期的发展 W 系催化剂WCl6+Me4Sn 低收率适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基成五元环反应不适用双键二取代和烯丙基位有取代基底物+PbEt4适用5,6元环的合成缺点:需要高温完成从5到卡宾中间体的转变,耐官能团性差Villemi
13、n,D.Tetrahedron lett.1980,21,1715;Couturier,J.L.Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992RCM的研究进展Schrock 催化剂优点:对广泛的底物有较高的活性,底物双键可以单,二和三取代,产物可以是二,三和四取代缺点:对空气,H2O,合溶剂中的痕量杂质敏感,不易储存Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 碳环的合成适合合成含支链醚的5,6元环不适合中,大环和含有-OH,-
14、COOH的底物Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800Barrett,A.G.Chem.Commun.1996,2231RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成适用于三级胺和酰胺,二级胺稍差不适用于一级胺和,或,不饱和胺含高取代双键的底物反应可进行Barrett,A.G.Chem.Commun.1996,2231;Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 氧杂环的合成适用底物:烯醇醚和缩醛等Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S
15、Tetrahedron Lett.1997,38,1283结论及展望烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛RCM作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点与其它亲电试剂的加成NOClN=OClPhSeOAcSePhOAcH2O2OAc亲核加成反应亲核加成反应CCENuCCNuEEECCNuCCNu反应机理：反应机理：Y:NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2RPhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNHCCAB
16、DENuDABNuEC6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNNH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺H2NCH2CH2CNH2NCH2CH2COOHH2OCH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3R2CCRCRORMicheal 加成反应：加成反应：RR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHHMicheal 加成的反应体系：加成的反应体系：底物：底物：R CHCH ZZ:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团CH2CHC HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2试剂：能够产生试剂：能够产生C-的试剂：的试剂：CH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtN碳碳叁键的亲核加成反应碳碳叁键的亲核加成反应C2H5OHCCHHKOHCH2CHOC2H5炔烃易于进行亲核加成反应的原因：炔烃易于进行亲核加成反应的原因：CCEECCECCCCE正电荷处正电荷处于于p轨道上轨道上正电荷处于正电荷处于sp2轨道上轨道上PhSHPhHCCKOHPhCHCHSPHPhHCCOPhOCH3HHCCCH3CH3OH
