1、1滴定分析法一直是中国药典原料药分析的滴定分析法一直是中国药典原料药分析的首选方法。根据滴定反应的类型可以分为首选方法。根据滴定反应的类型可以分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法法和沉淀滴定法。2 第一节第一节 酸碱滴定法酸碱滴定法 酸碱滴定法是以酸碱滴定法是以酸碱反应酸碱反应为基础的滴定分析方法。为基础的滴定分析方法。本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分析法之一，析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定可用于直接测定酸碱性物质和间接测定能与酸碱间接反应的物质含量能与酸碱间接反应的物质
2、含量。3第一节 酸碱滴定法一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂 （一）指示剂的变色原理和变色范围（一）指示剂的变色原理和变色范围u一般是一般是有机弱酸或有机弱碱有机弱酸或有机弱碱，在水溶液中发生，在水溶液中发生酸碱离解平酸碱离解平衡衡的同时，还发生的同时，还发生结构互变异构平衡结构互变异构平衡，生成具有不同颜色，生成具有不同颜色的的共轭酸碱对共轭酸碱对。当溶液的。当溶液的pHpH改变时，共轭酸碱对的改变时，共轭酸碱对的平衡浓平衡浓度度也随之变化，从而引起溶液颜色的变化。也随之变化，从而引起溶液颜色的变化。4一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）常用酸碱指示剂的变色原理
3、（以酚酞指示剂为例）OHOHOHH+pKa=9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）HInHIn-酸式碱式无色红色+()()+5一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂u并不是溶液并不是溶液pHpH稍有变化或任意改变，都能引起稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液色变化与溶液pHpH变化之间的数量关系。现以弱酸变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pHpH范围。范围。6一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂u例如：例如：HIn+H+InHInInHHInK
4、u式中，式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。为常数。7一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂对上式两端同时取负对数，即得：对上式两端同时取负对数，即得：+HInHInH=-In KHInInHHInK pH=pKHIn-lgHIn-In HIn与与In-的比值，仅决定于溶液中的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液。当溶液pH发生改变时，发生改变时，HIn与与In-的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。8一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂当当HIn/In-的比值在大于或等于的比值在大于或等于10，溶液，溶液p
5、HpKHIn-1,此时溶此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；液只显指示剂酸式结构的颜色；当当HIn/In-的比值在小于或等于的比值在小于或等于1/10，溶液，溶液pHpKHIn+1，此，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色时溶液只显指示剂碱式结构的颜色;当溶液中当溶液中HIn/In-为为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的此时溶液的pH=pKHIn，即称为，即称为指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的由此可见，溶液的pH在在pKHIn-1到到pKHIn+1之间变化时，人眼才能之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为看到指示
6、剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用指示剂的变色范围，用 pH=pKHIn1 表示。表示。9课堂互动课堂互动第一节概第一节概 述述u在一定温度下不同指示剂的在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。但单位。但实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际
7、变色范围与理论实际变色范围与理论值存在有一定差别，因此指示剂的变色范围，应该由实验值存在有一定差别，因此指示剂的变色范围，应该由实验测定。测定。一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂10一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐11一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂指示剂指示剂 变色范围变色范围（pH）颜色颜色pKHIn 浓浓 度度用量用量/（滴（滴/10ml溶溶液）液）酸色酸色 碱碱色色百里酚蓝百里酚蓝甲基黄甲基黄甲基橙甲基橙溴
8、酚蓝溴酚蓝溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红溴百里酚溴百里酚蓝蓝中性红中性红酚红酚红酚酞酚酞百里酚酞百里酚酞1.22.82.94.03.14.43.04.63.85.44.46.26.27.66.88.06.78.48.0109.40.6红红 黄黄红红 黄黄红红 黄黄黄黄 紫紫黄黄 蓝蓝红红 黄黄黄黄 蓝蓝红红 黄橙黄橙黄黄 红红无无 红红无无 蓝蓝1.653.253.454.104.905.107.307.408.009.1010.00.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.05%的水溶液的水溶液0.1%的的+20%乙醇溶液或其钠盐乙醇溶液或其钠盐的水溶液的水溶液0.
9、1%的乙醇溶液的乙醇溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐的乙醇溶液或其钠盐的水溶液水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐的乙醇溶液或其钠盐的水溶液水溶液0.1%的的60%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐的乙醇溶液或其钠盐的水溶液水溶液0.5%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液1211111111131212一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂（二）影响指示剂变色范围的因素（二）影响指示剂变色范围的因素1 温度温度 指示剂的变色范围与指示剂的变色范围与KHIn有关，有关，KHIn与温与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改度有关，温度的改变，指示剂
10、的变色范围也随之改变。变。因此滴定应在室温下进行因此滴定应在室温下进行。2溶剂溶剂 指示剂在不同溶剂中指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范不同，故变色范围不同。围不同。13一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂3 3指示剂的用量指示剂的用量:指示剂用量不宜过多或过少，因为过指示剂用量不宜过多或过少，因为过多或过少时指示剂的颜色过深或过浅，导致变色不敏多或过少时指示剂的颜色过深或过浅，导致变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。定液，造成一定误差。4 4滴定程序滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指由浅色转为深色
11、易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。示剂变色最好由浅色变到深色。14一、一、酸碱指示剂酸碱指示剂（三）混合指示剂（三）混合指示剂混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制，一种是在某种指示剂中加入指示剂有两种方法配制，一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料（惰性染料颜色不变）。另一种配制方一种惰性染料（惰性染料颜色不变）。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。15常见酸碱滴定类型：常见酸碱滴定类型：强碱强酸的相互滴定；强碱强酸的相互滴定；强碱滴
12、定弱酸；强酸滴定弱碱；强碱滴定弱酸；强酸滴定弱碱；强碱（酸）滴定多元酸（碱）强碱（酸）滴定多元酸（碱）不同类型滴定在计量点附近溶液的不同类型滴定在计量点附近溶液的pHpH变化不同，即选择指变化不同，即选择指示剂就不同。示剂就不同。二、酸碱滴定类型与指示剂的选择二、酸碱滴定类型与指示剂的选择16二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（一）强酸与强碱的滴定及指示剂的选择（一）强酸与强碱的滴定及指示剂的选择现以现以NaOH（0.1000mol/L）滴定）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例为例1滴定过程中滴定过程中pH的变化规律的变化规律2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点3滴定
13、突跃滴定突跃4.指示剂的选择指示剂的选择5影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素17二、酸碱滴定类型与指示剂的选择1滴定过程中滴定过程中pH值的变化规律值的变化规律 表表4-3 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定20.00mL 0.10 mol/L 的的HCl溶液酸度变化规律溶液酸度变化规律滴定状态滴定状态 滴定前滴定前 计量点前计量点前 计量点时计量点时 计量点后计量点后 溶液的组成溶液的组成 HCl溶液溶液 NaCl（生成物）（生成物）HCl（反应物）（反应物）NaCl溶液溶液 NaCl（生成物）（生成物）NaOH（过量的滴（过量的滴定液）定液）H+（mol/L）0.1000（mol/
14、L）剩余盐酸的物质的量剩余盐酸的物质的量/溶液总体积溶液总体积 1.010-7（mol/L）OH-（mol/L）1.010-7（mol/L）过量氢氧化钠的物过量氢氧化钠的物质的量质的量/溶液总体积溶液总体积 溶液的溶液的pH 1.00-lg H+7.00 14.00 pOH溶液的酸碱性溶液的酸碱性 酸酸 性性 酸酸 性性 中中 性性 碱碱 性性 18二、酸碱滴定类型与指示剂的选择表4-4 NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25）加入的NaOH剩余的HCl H+pH%ml%ml090.099.099.9100.0100.1101.0018.0019.8019.9820.0020.0220.201
15、00 20.010.0 2.001.00 0.200.10 0.020 0过量的NaOH0.1 0.021.0 0.201.010-15.010-35.010-45.010-51.010-7OH-5.010-55.010-41.002.303.304.307.00 9.7010.7019二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2 2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行，HCl ，pH渐渐 化学计量点前后化学计量点前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH20二、酸
16、碱滴定类型与指示剂的选择3 3滴定突跃滴定突跃 NaOH（0.1000mol/L）滴定）滴定HCl（0.1000mol/L）的）的21二、酸碱滴定类型与指示剂的选择4指示剂的选择指示剂的选择滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。指示剂的选择原则：剂的依据。指示剂的选择原则：一是指示剂的变色一是指示剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示剂的理论变色点尽量接近化学计量点。剂的理论变色点尽量接近化学计量点。用用NaOH（0.1000mol/L）滴定）滴定HCl（0.1000mol/L
17、）的滴定突跃范围为的滴定突跃范围为pH4.309.70，可选甲基橙、甲，可选甲基橙、甲基红与酚酞作指示剂。基红与酚酞作指示剂。22二、酸碱滴定类型与指示剂的选择5.5.影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素图图4-24-2是三种不同浓度的是三种不同浓度的NaOHNaOH滴定相同浓度的滴定相同浓度的HClHCl溶溶液的滴定曲线。由图可见，液的滴定曲线。由图可见，突跃突跃范围的范围的大小与酸碱大小与酸碱的的浓度有关浓度有关。浓度越大，滴浓度越大，滴定突跃范围越大，可供选定突跃范围越大，可供选用的指示剂越多；反之亦用的指示剂越多；反之亦然然。23二、酸碱滴定类型与指示剂的选择24二、酸碱滴定类型与指示
18、剂的选择（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）u下面以下面以NaOH（0.1000mol/L）滴定）滴定HAc（0.1000mol/L）20.00ml为例，讨论强碱滴定弱为例，讨论强碱滴定弱酸的酸的pH变化情况。变化情况。1 1滴定过程中滴定过程中pHpH的变化规律的变化规律2 2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点3 3影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素4.4.指示剂的选择指示剂的选择5 5弱酸被准确滴定的原则弱酸被准确滴定的原则25酸碱滴定类型与指示剂的选择表表4-5 0.1000 mol/L的的NaOH滴定滴定20.00ml 0.10 mol/L HAc溶
19、液的酸度变化规律溶液的酸度变化规律滴定状态滴定状态 滴定前滴定前 计量点前计量点前 计量点时计量点时 计量点后计量点后 溶液的组成溶液的组成 HAc溶液溶液 Na Ac（生成物）（生成物）HAc（反应物）（反应物）Na Ac溶液溶液 Na Ac（生成物）（生成物）NaOH（过量的滴定液）（过量的滴定液）H+（mol/L）O H-（mol/L）过量氢氧化钠的物质的量过量氢氧化钠的物质的量/溶液总体积溶液总体积 pH 2.87 -lg H+8.73 14.00 pOH 酸碱性酸碱性 弱酸性弱酸性 弱酸弱酸中性中性 弱碱性弱碱性 强碱性强碱性 0cKaAcHAcaccKAcaWcKK1滴定过程中滴定
20、过程中pH的变化规律的变化规律26酸碱滴定类型与指示剂的选择表表4-4 NaOH滴定滴定HAc溶液的溶液的pHNaOH 加入量剩余的HAc pH%ml%ml0509099.099.9100010.0018.0019.8019.9820.00 100 50 10 1 0.1 020.0010.002.000.200.0207.708.70 计量点 突跃范围突跃范围9.7010.70 过量的NaOH100.1101.00.0220.20 0.1 1 0.02 0.2027二、酸碱滴定类型与指示剂的选择 滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始，Ac-，pH 随滴加随滴加NaOH，缓
21、冲能力，缓冲能力，pH微小微小 滴定近滴定近SP，HAc，缓冲能力，缓冲能力，pH SP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化，pH=7.769.7 SP后，后，pH逐渐逐渐（与强碱滴（与强碱滴强酸相同）强酸相同）2滴定曲线的形状变化特点滴定曲线的形状变化特点28二、酸碱滴定类型与指示剂的选择u 强酸滴定弱碱时溶液的强酸滴定弱碱时溶液的pH变化变化情况可用同样方法计算。强酸情况可用同样方法计算。强酸滴定弱碱滴定曲线，如图滴定弱碱滴定曲线，如图4-4所所示。示。29二、酸碱滴定类型与指示剂的选择3指示剂的选择指示剂的选择NaOH（0.1000mol/L）滴定同浓度的）滴定同浓度的HAc溶液
22、的突跃范溶液的突跃范围在围在pH7.709.70，可选，可选酚酞、百里酚蓝等指示剂酚酞、百里酚蓝等指示剂。同理。同理HCl（0.1000mol/L）滴定同浓度的）滴定同浓度的NH3H2O溶液的突跃溶液的突跃范围在范围在pH6.344.30，应选，应选甲基橙、甲基红甲基橙、甲基红等指示剂。等指示剂。30二、酸碱滴定类型与指示剂的选择4影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素滴定一元弱酸或弱碱的突跃滴定一元弱酸或弱碱的突跃范围的大小范围的大小与弱酸或弱碱的与弱酸或弱碱的浓度和离解常数有关浓度和离解常数有关，如图，如图4-5所示。所示。31二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（1 1）当弱酸的浓度一定
23、时，）当弱酸的浓度一定时，K Ka a越小，滴定的突跃范围越小。越小，滴定的突跃范围越小。（2 2）当弱酸的）当弱酸的K Ka a一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。u对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：u一般要求一般要求c ca aK Ka a1010-8-8（c cb bK Kb b1010-8-8）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。5 5弱酸被准确滴定的原则弱酸被准确滴定的原则32二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（三）强碱（酸）滴定多元
24、弱酸（碱）及指示剂的选择（三）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）及指示剂的选择（1）强碱滴定多元弱酸与指示剂的选择：）强碱滴定多元弱酸与指示剂的选择：以以0.1000 mol/L NaOH滴定液滴定滴定液滴定20.00ml 0.1000 mol/L H3PO4为例，讨论滴定多元酸的特点及指示剂的选择。为例，讨论滴定多元酸的特点及指示剂的选择。H3PO4 H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-33二、酸碱滴定类型与指示剂的选择1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 CaKa1 10-8 且且Ka1/Ka2104 第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定 Ca Ka
25、2 1 0-8且且 Ka 2/Ka 3 1 04第 二 级 分 步 滴 定第 二 级 分 步 滴 定 Ca Ka310-8 第三级不能滴定第三级不能滴定34二、酸碱滴定类型与指示剂的选择u磷酸的磷酸的 cK110-8,cK2 10-8，又因又因K1/K2104，第一、第一、二化学计量点时分二化学计量点时分别出现两个滴定突别出现两个滴定突跃，跃，K310-8，第三第三级离解的级离解的H+不能被不能被直接滴定。直接滴定。35二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2化学计量点化学计量点pH和指示剂的选择和指示剂的选择（1）当第一级）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性
26、物质两性物质其溶液的其溶液的pH=4.66（2）当第二级）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质两性物质其溶液的其溶液的pH=9.94 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞36二、酸碱滴定类型与指示剂的选择HCL（0.1000mol/L）Na2CO3（0.1000mol/L，20.00mL）1.1.滴定可行性的判断滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且且Kb1/Kb2104 第一级能被准确、第一级能被准确、分步滴定分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定37二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2.2.化
27、学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质其两性物质其溶液的溶液的pH=8.37 指示剂指示剂（2）当第二级）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L）其溶液的）其溶液的pH=3.90 指示剂指示剂 38uHCl滴定滴定Na2CO3的滴的滴定曲线如图定曲线如图4-7所示所示 39三、非水溶液酸碱滴定法 非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法 非水
28、酸碱滴定法：在非水溶剂中进行的酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶剂中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：有机溶剂或不含水的无机溶剂。非水溶剂：有机溶剂或不含水的无机溶剂。两种酸碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比 1 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2 2非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质
29、非水溶剂为滴定介质 增大有机物溶解度增大有机物溶解度,改变物质酸碱改变物质酸碱性，从而扩大酸碱滴定范围。性，从而扩大酸碱滴定范围。三、三、非水溶液酸碱滴定法非水溶液酸碱滴定法40三、非水溶液酸碱滴定法A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂酸性溶剂 2)碱性溶剂碱性溶剂 3)两性溶剂两性溶剂B.无质子性溶剂：相同分子之间不能发生质子自递反应的无质子性溶剂：相同分子之间不能发生质子自递反应的 1)显碱性的非质子性溶剂显碱性的非质子性溶剂 2)惰性溶剂惰性溶剂混合溶剂：将质子溶剂和惰性溶剂混合使用混合溶剂：将质子溶剂和惰性溶剂混合使用（一）
30、基本原理（一）基本原理1.非水溶剂的分类：非水溶剂的分类：41三、非水溶液酸碱滴定法酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 特点：酸性特点：酸性H2O，碱性，碱性H2O 适用：滴定弱碱性物质适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度作用：酸性介质，能增强被测碱的强度42三、非水溶液酸碱滴定法v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强
31、被测酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度43三、非水溶液酸碱滴定法两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子作用：中性介质，传递质子44三、非水溶液酸碱滴定法显碱性的非质子性溶剂显碱性的非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，溶剂分子中无转移性
32、质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力且具有程度不同形成氢键的能力 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质45三、非水溶液酸碱滴定法v 惰性溶剂：既不能给出也不能接受质子，在滴定过程中惰性溶剂：既不能给出也不能接受质子，在滴定过程中不参与反应的溶剂不参与反应的溶剂 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶
33、解、分散、作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质稀释溶质46三、非水溶液酸碱滴定法v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸-苯苯弱碱性物质滴定弱碱性物质滴定 苯苯-甲醇甲醇 羧酸类的滴定羧酸类的滴定 二醇类二醇类-烃类烃类溶解有机酸盐、生物碱和溶解有机酸盐、生物碱和 高分子化合物高分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐，终点变色敏锐47三、非水溶液酸碱滴定法2.2.溶剂的性质溶剂的性质（1 1）溶剂的）溶剂的酸碱性酸碱性（2 2）溶剂的）溶剂的离解性离解性（3 3）溶
34、剂的极性）溶剂的极性（4 4）均化效应和区分效应）均化效应和区分效应 48三、非水溶液酸碱滴定法（1 1）溶剂的酸碱性）溶剂的酸碱性 酸酸HAHA溶在溶剂溶在溶剂SHSH中中：酸（酸（HA）溶在溶剂（）溶在溶剂（SH）中：）中：结论：结论：HAHA在溶剂中的表观酸度决定于在溶剂中的表观酸度决定于HAHA的固有酸度和溶剂的的固有酸度和溶剂的固有碱度固有碱度 溶剂溶剂SHSH碱性越强，反应越完全，碱性越强，反应越完全，HAHA的酸性越强的酸性越强例：例：HCL在在H2O 中的酸性在中的酸性在HAc中的酸性（中的酸性（H2O的碱性的碱性HAc）49三、非水溶液酸碱滴定法碱碱B溶在溶剂溶在溶剂SH中中
35、 碱碱 B+H+BH+酸酸 SH H+S-离解平衡反应离解平衡反应 B+SH S-+BH+结论：结论：B B在溶剂中的表观碱度决定于在溶剂中的表观碱度决定于B B的固有碱度和溶剂的的固有碱度和溶剂的固有酸度固有酸度 溶剂溶剂SHSH酸性越强，反应越完全，酸性越强，反应越完全，B B的碱性越强的碱性越强例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O）50三、非水溶液酸碱滴定法 小结：小结：物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关 碱性
36、溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度51三、非水溶液酸碱滴定法课堂互动课堂互动要增强醋酸的酸性应选择下列那种溶剂要增强醋酸的酸性应选择下列那种溶剂 A.A.水水 B.B.乙醇乙醇 C.C.二乙胺二乙胺 D.D.苯苯52三、非水溶液酸碱滴定法（2 2）溶剂的离解性）溶剂的离解性 酸的离解酸的离解 SH H+S-碱的离解碱的离解 SH +H+SH2+溶剂的自身离解反应溶剂的自身离解反应 SH +SH SH2+S-或溶剂质子自递反应或溶剂质子自递反应由于溶剂的自身离解很小，所
37、以SH可视为定值，故定义22SHSSHK2SSHKsKs称为溶剂的自身离解常数或质子自递常数称为溶剂的自身离解常数或质子自递常数53三、非水溶液酸碱滴定法14100.1OHHKKws152106.3ACACHKs 水溶液中水溶液中 H2O+H2O H3O+OH-醋酸溶液中醋酸溶液中 HAC+HAC H2AC+AC-乙醇溶液中乙醇溶液中 C2H5OH+C2H5OH C2H5OH+C2H5O-2052252109.7OHCOHHCKs结论：结论：非水溶剂的离解性均小于水的离解性。非水溶剂的离解性均小于水的离解性。54三、非水溶液酸碱滴定法u溶剂溶剂Ks的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定的大小对酸
38、碱滴定突跃范围的改变有一定影响。影响。现以离解常数不相同的水（现以离解常数不相同的水（pKw=14.00）和乙醇（和乙醇（pKs=19.1）两种溶剂进行比较，说明溶）两种溶剂进行比较，说明溶剂的自身离解常数的大小对酸碱滴定突跃范围的剂的自身离解常数的大小对酸碱滴定突跃范围的影响。见表影响。见表4-7所示。所示。55三、非水溶液酸碱滴定法 表表4-7 同一种弱酸在水和乙醇溶剂中的滴定突跃范围的比较同一种弱酸在水和乙醇溶剂中的滴定突跃范围的比较 (注：表中注：表中pH*代表代表pC2H5OH2)用用0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定HA （水为溶剂：（水为溶剂：pKw=14.00）用
39、用0.1000mol/L C2H5ONa溶液滴定溶液滴定HA （乙醇为溶剂：（乙醇为溶剂：pKs=19.1）计量点前、后酸（碱）浓度计量点前、后酸（碱）浓度 pH计量点前（计量点前（-0.1%）H3O+1.010-4 mol/L 4.00计量点后（计量点后（+0.1%）OH-1.010-4 mol/L 10.00滴定突跃滴定突跃pH范围范围 4.010.0滴定突跃的滴定突跃的pH改变改变 6个个pH单位单位计量点前、后酸（碱）的浓度计量点前、后酸（碱）的浓度 pHpH*计量点前计量点前（-0.1%）C2H5OH2+1.010-4 mol/L 4.00计量点后计量点后（+0.1%）C2H5O-1
40、.010-4 mol/L 15.10滴定突跃滴定突跃pH*范围范围 4.015.10滴定突跃的滴定突跃的pH*改变改变 11.1个个pH*单位单位56三、非水溶液酸碱滴定法 小小 结结u溶剂的自身离解常数（溶剂的自身离解常数（Ks）越小，）越小，pKs越大，滴定突跃越大，滴定突跃范围越大，选择指示剂的余地就越大。范围越大，选择指示剂的余地就越大。因此在水中不能因此在水中不能直接滴定的弱酸，在非水溶剂中有可能被滴定。直接滴定的弱酸，在非水溶剂中有可能被滴定。57三、非水溶液酸碱滴定法 介电常数介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小
41、 结论：结论：溶剂极性溶剂极性，越易于离子对的离解，越易于离子对的离解58三、非水溶液酸碱滴定法（4）均化效应和区分效应）均化效应和区分效应均化效应均化效应 59三、非水溶液酸碱滴定法均化效应：均化效应：将各种不同强度的酸均化至溶剂合质子将各种不同强度的酸均化至溶剂合质子水平，使其强度相等的效应。水平，使其强度相等的效应。均化性溶剂：均化性溶剂：具有均化效应的溶剂具有均化效应的溶剂60三、非水溶液酸碱滴定法区分效应区分效应 为强酸。为强酸。61三、非水溶液酸碱滴定法 区分效应区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应：能区分酸（碱）强弱的效应 区分性溶剂：区分性溶剂：能区分酸（碱）强弱的效应的溶剂能区
42、分酸（碱）强弱的效应的溶剂讨论：讨论：a.a.区分效应和均化效应与区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度溶质和溶剂的酸碱相对强度有关，溶剂有关，溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强.62三、非水溶液酸碱滴定法B在均化溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子在均化溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或或H3O+；溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子；溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S 或或OHC.酸性
43、溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂 D.惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）效应）E.利用均化效应利用均化效应测混合酸测混合酸(碱碱)的总含量的总含量 利用区分效应利用区分效应测混合酸测混合酸(碱碱)各组分的含量各组分的含量63三、非水溶液酸碱滴定法 应对应对样品及滴定产物样品及滴定产物具有良好的溶解能力具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去
44、纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度、挥发性、毒性应很小，并易于回收和精制。粘度、挥发性、毒性应很小，并易于回收和精制。64三、非水溶液酸碱滴定法3.3.常用溶剂常用溶剂 滴定酸时滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂选择酸性溶剂或惰性溶剂 65三、非水溶液酸碱滴定法 课堂互动课堂互动 请回答水是盐酸和硫酸的什么性溶剂？又是请回答水是盐酸和硫酸的什么性溶剂？又是盐酸和醋酸的什么性溶剂？盐酸和醋酸的什么性溶剂？滴定样品有机胺的含量应选择下列什么作溶滴定样品有机胺的含量应选择下列
45、什么作溶剂？剂？A.A.中性水中性水 B.B.冰醋酸冰醋酸 C.C.乙醇乙醇 D.D.氨液氨液66三、非水溶液酸碱滴定法（五）非水溶液酸碱滴定的类型及应用（五）非水溶液酸碱滴定的类型及应用1.碱的滴定碱的滴定（1）溶剂）溶剂滴定弱碱通常用酸性溶剂滴定弱碱通常用酸性溶剂冰醋酸提供质子能力较强，是滴定弱碱的理想溶剂。常冰醋酸提供质子能力较强，是滴定弱碱的理想溶剂。常用的一级或二级冰醋酸都含有少量的水分，使用前应加用的一级或二级冰醋酸都含有少量的水分，使用前应加入适量的醋酐除去水分，反应式如下：入适量的醋酐除去水分，反应式如下：(CH3CO)2O+H2O=2CH3COOH 67三、非水溶液酸碱滴定法
46、（2）滴定液）滴定液在冰醋酸溶剂中，高氯酸的酸性最强，所以在冰醋酸溶剂中，高氯酸的酸性最强，所以常用高氯酸常用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的滴定液的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的滴定液。（3）指示剂）指示剂u滴定弱碱性物质时，可用的指示剂有：结晶紫、喹哪啶红及萘酚苯甲醇，其中最常用的是结晶紫。滴定终点的确定：非水滴定中，确定终点的方法常有指示剂法和电位法两种。68三、非水溶液酸碱滴定法应用应用在中国药典（在中国药典（20201010年版）中，采用高氯酸滴定液测定弱碱性年版）中，采用高氯酸滴定液测定弱碱性药物的含量实例较多。如：药物的含量实例较多。如：1.1.有机弱碱类有机弱碱类 2.2.有机酸的碱
47、金属盐有机酸的碱金属盐 3.3.有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐 69三、非水溶液酸碱滴定法1有机弱碱类有机弱碱类Kb10-10的有机弱碱，冰醋酸为溶剂，用高氯酸滴的有机弱碱，冰醋酸为溶剂，用高氯酸滴定液直接滴定。定液直接滴定。Kb10-12的极弱碱则需选择一定比例的冰醋酸、醋的极弱碱则需选择一定比例的冰醋酸、醋酐的混合溶液为溶剂，用高氯酸滴定液直接滴定。酐的混合溶液为溶剂，用高氯酸滴定液直接滴定。2有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐u由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱（有机酸根）在由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱（有机酸根）在冰醋酸中显较强的碱性，故可用高氯酸的冰醋酸溶冰醋酸中显较强的碱性，故可用高
48、氯酸的冰醋酸溶液滴定。液滴定。70三、非水溶液酸碱滴定法3有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐生物碱类药物难溶于水，且不稳定，常以氢卤酸生物碱类药物难溶于水，且不稳定，常以氢卤酸盐的形式存在，由于氢卤酸在冰醋酸的溶液中呈盐的形式存在，由于氢卤酸在冰醋酸的溶液中呈较强的酸性，使反应不能进行完全，需加较强的酸性，使反应不能进行完全，需加Hg(Ac)2使之生成使之生成HgX2，此时生物碱以醋酸盐的，此时生物碱以醋酸盐的形式存在，便可用形式存在，便可用HClO4的冰醋酸溶液滴定。的冰醋酸溶液滴定。71三、非水溶液酸碱滴定法2.2.酸的滴定酸的滴定滴定不太弱的酸时，用醇类作溶剂滴定不太弱的酸时，用醇类作溶剂
49、滴定弱酸和极弱酸时，常以碱性溶剂乙二胺或偶极性溶剂二甲基滴定弱酸和极弱酸时，常以碱性溶剂乙二胺或偶极性溶剂二甲基甲酰胺为溶剂甲酰胺为溶剂滴定混合酸时常用甲基异丁酮作为区分性溶剂，也常常使用混合滴定混合酸时常用甲基异丁酮作为区分性溶剂，也常常使用混合溶剂甲醇苯或甲醇丙酮。溶剂甲醇苯或甲醇丙酮。滴定酸常用的滴定液是甲醇钠溶液滴定酸常用的滴定液是甲醇钠溶液。72 第一节酸碱滴定法第一节酸碱滴定法 点滴积累点滴积累1.指示剂变色原理酸碱指示剂是一类有机弱酸或弱碱，其共轭碱或共轭指示剂变色原理酸碱指示剂是一类有机弱酸或弱碱，其共轭碱或共轭酸具有不同的结构，呈现明显不同的颜色。溶液酸具有不同的结构，呈现明
50、显不同的颜色。溶液pH变化变化指示剂结构改指示剂结构改变变颜色改变颜色改变指示终点。指示终点。2.滴定突跃及意义：滴定突跃及意义：SP前后前后0.1%的误差范围内引起的误差范围内引起pH值的突变现象，称值的突变现象，称为滴定突跃，影响突跃范围大小的因素是酸碱浓度和酸碱的强度。突跃范为滴定突跃，影响突跃范围大小的因素是酸碱浓度和酸碱的强度。突跃范围是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内或围是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内或指示剂的变色点接近计量点。指示剂的变色点接近计量点。3.强碱与强酸滴定强碱与强酸滴定 滴定突跃范围滴定突跃范围pH4.39.7
