1、 无机及分析化学无机及分析化学第二章第二章2.1化学热力学基础化学热力学基础热力学和化学热力学热力学和化学热力学热力学热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。的法则的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律化学热化学热力学力学把热力学的定律、原理、方法用来研究把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。的物理变化，就形成了化学热力学。研究化学研究化学热力学的热力学的目的目的(1)(1)研究化学反应
2、的可能性；研究化学反应的可能性；(2)(2)研究化学反应的能量变化；研究化学反应的能量变化；(3)(3)研究化学反应的最大限度。研究化学反应的最大限度。系统：系统：研究对象。研究对象。环境：环境：系统以外与其密切相关的部分。系统以外与其密切相关的部分。1 1、系统和环境、系统和环境2.1.1 热力学基本概念与术语能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开系统敞开系统 有有 有有封闭系统封闭系统 有有 无无 隔离系统隔离系统 无无 无无 研究化学反应，通常是在封闭研究化学反应，通常是在封闭系统中进行系统中进行2 2、状态函数、状态函数:状态：状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的由一系列表征
3、系统性质的物理量所确定下来的系统的一种存在形式，称为系统的状态。系统的一种存在形式，称为系统的状态。状态函数状态函数：确定系统状态的物理量，称为状态函数。：确定系统状态的物理量，称为状态函数。例如例如某气体系统，某气体系统，n=2 mol，V=44.8dm3 p=1.013 105Pa，T=273 K 这就是一种状态。是由这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的所确定下来的系统的一种存在形式系统的一种存在形式。因而因而 n、p、V、T 都是系统的状态函数。都是系统的状态函数。初态和末态初态和末态:系统变化前的状态称为初态（始系统变化前的状态称为初态（始态），变化后的状态称为末态态），
4、变化后的状态称为末态（终态）（终态）。状态变化的始态和终态一经确定，则状态函状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。数的改变量是一定的。例如例如，温度的改变量用，温度的改变量用 T 表示，则表示，则 T=T终终 T始始 同样理解同样理解 n、p、V 等的意义。等的意义。2、状态函数、状态函数状态函数变化值状态函数变化值终态值终态值始态值始态值2、状态函数：、状态函数：过程和途径过程和途径系统的状态随时间而发生变化，这种变化的前后之间系统的状态随时间而发生变化，这种变化的前后之间称为称为过程过程系统发生变化过程所经历的具体步骤称系统发生变化过程所经历的具体步骤称途径途径。始态始
5、态:p1=101.3 kPaV1=2 L T1=298Kp=1013 kPa V=0.2 L T=T1终态终态:p2=202.6 kPaV2=1 L T2=T1加压加压减压减压加压加压相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，而相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，而状态函数的改变量，只取决于始态和终态，不管途径状态函数的改变量，只取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。变量一致。3、热与功、热与功热热(Q)：系统与环境之间由于存在温差而传递系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。的能量。规定：规定
6、：系统吸热：系统吸热：Q 0；系统放热：系统放热：Q 0。热和功不是状态函数。热和功不是状态函数。功功(W)：系统与环境之间除热之外以其它形式系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量传递的能量。规定：规定：系统对环境做功，系统对环境做功，W 0热的物体比冷的物体含有更多的热量，这种说热的物体比冷的物体含有更多的热量，这种说法对吗？法对吗？思考题：思考题：答：热是过程量，如升温过程或降温过程中系答：热是过程量，如升温过程或降温过程中系统和环境之间传递的热量，对于静止的物体，统和环境之间传递的热量，对于静止的物体，不存在热量这个概念。不存在热量这个概念。4、热力学能热力学能热力学能热力学能(U)
7、：系统内所有微观粒子的全部能系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。量之和，也称内能。U=U终终 U始始U是状态函数是状态函数位能、振动能、转动能、位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、平动能、电子的动能、核能核能热力学能变化只与始态、终热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关态有关，与变化途径无关2.1.2 热力学第一定律热力学第一定律能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传
8、递中能量的总数体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。量不变。状态状态1U1状态状态2U2环境温度升高使环境温度升高使系统的能量增加系统的能量增加Q 环境对系统做功使环境对系统做功使系统的能量增加系统的能量增加w U2=U1+Q+WUU2 U1Q+W (封闭系统封闭系统)热力学第一热力学第一定律的数学定律的数学表达式表达式例：某过程中，系统从环境吸收热量例：某过程中，系统从环境吸收热量100J、对环对环境做体积功境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。量和环境热力学能的改变量。解：解：故故 系统热力学能的改变量系统热力学能的
9、改变量由题意可知由题意可知 Q=100J,W=-20J根据热力学第一定律根据热力学第一定律 U=Q+WU=100+(20)=80J若将环境当作系统来考虑，若将环境当作系统来考虑，则则 Q/=100J,W/=20J故故 环境热力学能改变量环境热力学能改变量 U/=Q/W/=100+20=80J例：判断下列各过程中，哪个的例：判断下列各过程中，哪个的U最大？最大？系统放出系统放出60kJ的热，并对环境做了的热，并对环境做了40kJ功功系统吸了系统吸了60kJ的热，环境对系统做了的热，环境对系统做了40kJ功功系统吸了系统吸了40kJ的热，并对环境做了的热，并对环境做了60kJ功功系统放了系统放了4
10、0kJ的热，环境对系统做了的热，环境对系统做了60kJ功功2.1.3焓与等压反应热焓与等压反应热p1、V1、U1等压膨胀等压膨胀假如某理想气体在等压下膨假如某理想气体在等压下膨胀，则它对环境做膨胀功胀，则它对环境做膨胀功W=-p(V2-V1)UQ+WQpp(V2 V1)整理：整理：Qp(U2-U1)+p(V2-V1)(U2+pV2)-(U1+pV1)焓焓(H)的定义的定义热力学中，把热力学中，把(U+pV)用用H表示，称为系统的焓表示，称为系统的焓H U+pV所以所以 QpH2 H1=H 封闭系统在不做其它功的条件下，封闭系统在不做其它功的条件下，焓变等于系统的恒压热效应焓变等于系统的恒压热效
11、应(QP)U、p、V是状态函数，是状态函数，它们的组合焓它们的组合焓(H)也必也必定是状态函数。定是状态函数。p2=p1、V2、U2气体气体A：焓焓（enthalpy）焓的定义式：焓的定义式：H=U+pV 焓不是能量：焓不是能量：虽然具有能量的单位，但不遵守能虽然具有能量的单位，但不遵守能 量守恒定律。量守恒定律。焓是状态函数：焓是状态函数：定义式中焓由状态函数组成定义式中焓由状态函数组成为什么要定义焓？为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，焓变件下，焓变 H等于等压热效应等于等压热效应Qp。Qp 容易测定，从容易测定，从而可
12、求其它热力学函数的变化值。而可求其它热力学函数的变化值。焓的绝对值焓的绝对值与热力学能一样与热力学能一样，也是无法确定的。，也是无法确定的。1 1、化学计量数、化学计量数 B B：物质的物质的化学计量数化学计量数(量纲为一），表示反应量纲为一），表示反应过程中每种物质物质的量转化的比例关系。过程中每种物质物质的量转化的比例关系。或或 可表示为：可表示为：0=g G+hH cC d DBB0v B CDGHvcvdvgvh 化学反应方程式：化学反应方程式：cC+d D=g G+hH2.1.4热化学方程式热化学方程式化学反应计量方程式化学反应计量方程式思考：反应式的系数与化思考：反应式的系数与化学
13、计量数有何异同？学计量数有何异同？223Ng3Hg2NHg223NHNH132vvv 22313NgHgNHg22223NHNH1312vvv 2同一化学反应，方程式写法不同，同一化学反应，方程式写法不同，B B不同不同 反应物的反应物的 B B为负，产物的为负，产物的 B B为正。为正。2、反应进度、反应进度BB,0BnnBBddn 和和 分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物时刻的物质的量。质的量。是任一组分是任一组分B的化学计量数，的化学计量数，B,0nBnB 单位：单位：mol反应进度反应进度：表示反应进行的程度表示反应进行的程度引入反应进度的优点：引入反应
14、进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：的值都是相同的，即：CGDHCDGHdddddnnnncC+d D=g G+hH N2 +3 H2 2 NH3 (1)N2 +H2 NH3 (2)1232 对于同一化学反应，若反应方程式的化学计对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如量数不同，如同样同样 =1 mol 时，时，(1)表示生成了表示生成了 2 mol 的的 NH3；(2)表示生成了表示生成了 1 mol 的的 NH3 。总之总之：同一反应的：同一
15、反应的反应进度反应进度 与物种无关；与物种无关；当反应进度一样时，同一反应的实际反应量当反应进度一样时，同一反应的实际反应量与计量方程的写法有关。与计量方程的写法有关。3、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应焓反应焓反应焓rH摩尔反应焓摩尔反应焓rHmrrmHH一定温度和压力下，化学反应中一定温度和压力下，化学反应中产物的焓与反应物的焓之差。产物的焓与反应物的焓之差。对化学反应：对化学反应：若若 =1mol，该反应的反应热为，该反应的反应热为Q则相同条件下，则相同条件下，=10mol时，反应热为时，反应热为10Q标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓rHm物质的标准态物质的标准态 液体、固体的标准态液体、固体的
16、标准态：在任一温度在任一温度T、标、标准压力准压力p下的纯液体或纯固体状态下的纯液体或纯固体状态 气体的标准态气体的标准态：在任一温度在任一温度、标准压力、标准压力p(=100kPa)下的纯理想气体状态下的纯理想气体状态焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应反应(reaction)反应温度反应温度标准摩尔标准摩尔反应焓反应焓rm()HT$4、热化学方程式、热化学方程式p热化学方程式：热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式p热化学反应方程式是计算化学反应热量的基本单元。热化学反应方程式是计算化
17、学反应热量的基本单元。p由于大部分的化学反应是在等压条件下进行的，因此由于大部分的化学反应是在等压条件下进行的，因此我们主要讨论等压热效应我们主要讨论等压热效应(等于焓变等于焓变rHm)。热化学反应式的写法：热化学反应式的写法：(1)标明物质的状态或浓度标明物质的状态或浓度;(2)热效应中标明反应热效应中标明反应的条件的条件;(3)反应的系数可以是分数。反应的系数可以是分数。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.8 kJmol-1(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8 kJmol-1(2)下面是两个实例。下面是两个实例。H2(g)+1/2O2
18、(g)=H2O(g)rHm=-241.8 kJmol-1(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8 kJmol-1(2)(1)标明物标明物质的状态或质的状态或浓度浓度物质的能量与物质的状态或浓度有关，所以物质的能量与物质的状态或浓度有关，所以方程式中必须标明各物质的物态或浓度，方程式中必须标明各物质的物态或浓度，s 表示固体表示固体(solid)，l 表示液体表示液体(liquid),g 表示气体表示气体(gas)。(2)在热效在热效应中标明反应中标明反应的条件应的条件主要指温度和压力，对于标准态，在焓变的主要指温度和压力，对于标准态，在焓变的右上标用右上标用“”表示
19、，非标态时要写上压力，表示，非标态时要写上压力，温度为温度为298K时，通常可省略。时，通常可省略。如如rHm(100kPa,298K)可写为可写为rHm(3)化学计化学计量数量数方程式是热量计算的基本单元，化学计量数方程式是热量计算的基本单元，化学计量数表示摩尔反应中各化学式物质的量的比例，表示摩尔反应中各化学式物质的量的比例，可以是整数，也可以是分数。可以是整数，也可以是分数。2.1.5盖斯定律盖斯定律（Hesss law）盖斯定律盖斯定律：1840年，根据大量的实验事实，盖斯年，根据大量的实验事实，盖斯提出了一个定律：提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途反应的热效
20、应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。径无关。在反应条件在反应条件(如温度、压力等如温度、压力等)不变的情况下，不不变的情况下，不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。效应相同。盖斯定律的应用：盖斯定律的应用：对于进行得太慢的或反应程度不对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以利易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。盖斯定律的应用盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。从一些已知反应热数据求出另外
21、的热反应数据。C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm1=393.5kJmol-1 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)rHm2=565.7kJmol-1 C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)rHm3=？=1/21/2 盖斯定律的应用盖斯定律的应用=1/21/2 反应是很难由实验测得反应是很难由实验测得,而反应、都可从而反应、都可从实验测得，因此，用盖斯定律可以求出一些难以从实验测得，因此，用盖斯定律可以求出一些难以从实验中得到的数据。实验中得到的数据。rH3=rH1 1/21/2 rH2已知下列热化学方程式：已知下列热化学方程式：(1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe
22、(s)+3CO2(g)rHm1=-25 kJmol-1(2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)rHm2=-47 kJmol-1(3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)rHm3=19 kJmol-1 不用查表不用查表,计算下列反应的计算下列反应的rH：(4)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：解：反应反应(4)=(1)/2(2)/6(3)/3:rHm=rHm1/2 rHm2/6-rHm3/3 =-25/2+47/6 19/3=-11(kJmol-1)没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查；时的数
23、据有表可查；生成焓仅是个相对值。生成焓仅是个相对值。2.1.6标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔物质时的物质时的焓变焓变，称为该物质的，称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓。fmH物质，相态，温度$：下标：下标 f：formation 稳定单质的标准生成焓为零。稳定单质的标准生成焓为零。rHm=241.8kJmol1H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)fHm(H2O,g)=rHm=241.8kJmol1rHm=285.8kJmol12H2(g)+O2(g)2H2O(l)rHm=571.6kJmol1
24、H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)fHm(H2O,l)=rHm=285.8kJmol1稳定单质稳定单质反应物反应物生成物生成物rH1 rH2 rHmrH1=-(fHi)反应物反应物rH2=(fHi)生成物生成物 rHm=(fHi)生成物生成物-(fHi)反应物反应物 解：根据解：根据 例：求下列反应的摩尔反应焓例：求下列反应的摩尔反应焓rHm2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)=4fHm(NaOH,s)+fHm(O2,g)2fHm(Na2O2,s)+2fHm(H2O,l)O2是稳定单质，其是稳定单质，其fHm=0rHm=(fHi)生成物生成物-(fHi)反应物
25、反应物rHm=4 (426.73)+0 2(513.2)+2(285.83)=108.9(kJmol1)思考题：1、下列各说法是否正确？、下列各说法是否正确？系统的焓等于等压反应热。系统的焓等于等压反应热。系统的焓等于系统的热量。系统的焓等于系统的热量。系统的焓变等于等压反应热。系统的焓变等于等压反应热。最稳定的单质的焓等于零。最稳定的单质的焓等于零。最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。由于由于CaCO3分解是吸热的，所以它的标分解是吸热的，所以它的标准生成焓为负值。准生成焓为负值。由于反应焓变的单位为由于反应焓变的单位为kJmol-1，所以热，所以热化学方
26、程式的系数不影响反应的焓变值。化学方程式的系数不影响反应的焓变值。2、判断下列各组反应在标准状态下的摩尔、判断下列各组反应在标准状态下的摩尔反应焓是否相同，并说明理由。反应焓是否相同，并说明理由。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)H2(g)+Br2(g)2HBr(g)H2(g)+Br2(l)2HBr(g)则则A+B D的的3.已知：已知：A+B M+N；rHm=35 kJmol-1 2M+2N2D；rHm=-80 kJmol-1rHm=？4.下列纯态物质中，哪些单质的标准摩尔生成下列纯态物质中，哪些单质的标准摩尔生成焓不等于零：焓不等于零：（1
27、）金刚石）金刚石 （2）O3 （3）Br2(l)（4）Fe(s)（5）Hg(g)（6）石墨）石墨5.已知已知298.15K、100kPa下，反应：下，反应：N2(g)+2O2(g)2NO2(g)rHm=66.36 kJmol-1则则NO2(g)的标准摩尔生成焓为多少？的标准摩尔生成焓为多少？6.标准态下标准态下CO2的的fHm为下列哪个为下列哪个反应反应rHm？C(金刚石金刚石)+O2(g)CO2(g)CO(g)+O2(g)CO2(g)C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)2.1.7化学反应的方向化学反应的方向1 1、自发过程、自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助某种变化有自
28、动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程自发过程。水由高处自动地向低处流动，直到水位相等水由高处自动地向低处流动，直到水位相等 推动力：势能差。达到平衡，势能差为零。推动力：势能差。达到平衡，势能差为零。理想气体的高压向低压膨胀，直至压力相等理想气体的高压向低压膨胀，直至压力相等 推动力：压力差。达到平衡，压力差为零。推动力：压力差。达到平衡，压力差为零。热从高温物体自动地传至低温物体，直到温度相等热从高温物体自动地传至低温物体，直到温度相等 推动力：温度差。达到平衡，温度差为零。推动力：温度差。达到平衡，温度差为零。自发进行的化
29、学反应自发进行的化学反应 推动力：？推动力：？2、熵、熵 熵熵(S):描述系统混乱度的状态函数描述系统混乱度的状态函数从微观的角度分析，隔离系统中，自发过程总从微观的角度分析，隔离系统中，自发过程总是从有序到无序；是从有序到无序；自发过程朝着系统混乱程度增大的方向进行；自发过程朝着系统混乱程度增大的方向进行；当混乱程度达到最大时，系统就达到了平衡状当混乱程度达到最大时，系统就达到了平衡状态，这是自发过程的限度。态，这是自发过程的限度。化学反应趋向于熵值的增加化学反应趋向于熵值的增加即即 rS 0热力学第二定律热力学第二定律熵增定律熵增定律隔离系统的任何自发过程，系统的熵总是增加的。隔离系统的任
30、何自发过程，系统的熵总是增加的。热力学第三定律：热力学第三定律：在热力学温度在热力学温度0 K时，纯净的、完美的晶体的熵等于零。时，纯净的、完美的晶体的熵等于零。关于熵：关于熵：同一物质所处的聚集状态不同，熵值也不同：同一物质所处的聚集状态不同，熵值也不同：气态气态 液态液态 固态固态H2O(g)H2O(l)H2O(s)Sm/Jmol-1K-1188.82369.94039.4物质状态相同时，分子越大，越复杂，熵值越大。物质状态相同时，分子越大，越复杂，熵值越大。O(g)O2(g)O3(g)Sm/Jmol-1K-1161.063205.138237.7结构相似的物质，相对分子质量越大，其熵值越
31、大。结构相似的物质，相对分子质量越大，其熵值越大。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)Sm/Jmol-1K-1203.5222.948 245.455260.60同分异构体，结构对称性越高，其熵值越小。同分异构体，结构对称性越高，其熵值越小。Sm/C(CH3)4(CH3)2CHCH2CH3CH3(CH2)3CH3Jmol-1K-1306.4343.0348.4熵变及其计算：例：计算例：计算25及标准状态下，下述反应的熵变。及标准状态下，下述反应的熵变。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：解：=39.7+213.6 92.9=160.4 (Jmol-1K-1)mmm2m3Ca
32、O,sCO,gCaCO,sSSSS$rmBBB()()STST$3、吉布斯自由能和化学反应方向、吉布斯自由能和化学反应方向 化学热力学中的重要课题之一：化学热力学中的重要课题之一：等温等压下等温等压下的化学反应能否进行的化学反应能否进行?p热效应：热效应：Hp混乱度（熵）：混乱度（熵）：Sp综合判断参数：综合判断参数：G=H-T SG：Gibbs 自由能：自由能：G H TS (是状态函数）是状态函数）r000G 反 应 能 进 行，不 可 逆 反 应 可 逆（平 衡）反 应 不 能 进 行 r rGG与反应的自发性与反应的自发性等温等压下等温等压下 rH rS rG=rHT rS低温低温 高
33、温高温正向反应自发性正向反应自发性随温度的变化随温度的变化+任何温度下均自发任何温度下均自发+任何温度下均非自发任何温度下均非自发 +低温时自发低温时自发;高温时非自发高温时非自发+低温时非自发低温时非自发;高温时自发高温时自发例：判断反应的自发性：例：判断反应的自发性：CO(g)C(s)+1/2O2(g)rHm=+111kJmol-1；rSm=0.090 kJ mol-1 K-1例：判断反应的自发性：例：判断反应的自发性：N2(g)+O2(g)2NO(g)rH=18 kJ mol-1；rSm=0.025kJmol-1K-1 rGm(T)=rHm T rSm=181 0.025T低温，低温，G
34、m(T)0，高温，高温，Gm 0，即在标态和任意温度下，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。正向反应都不能自发进行。r rGG的计算：的计算：2、用标准摩尔生成、用标准摩尔生成Gibbs自由能自由能fGm计算计算标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能：在标准状态和指：在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物化合物时的时的Gibbs 自由能变。自由能变。1、rG=rHT rSrmBBfB()()GTGT$2.2化学平衡化学平衡 上节已经讨论了利用状态函数判断一上节已经讨论了利用状态函数判断一个过程的方向与限度的方法，本节就是将个过程的
35、方向与限度的方法，本节就是将此结论应用于具体的化学反应。此结论应用于具体的化学反应。2.2.1化学平衡的特征化学平衡的特征 讨论化学平衡时，经常会遇到的气相讨论化学平衡时，经常会遇到的气相反应系统，为此，我们先来了解一下气体反应系统，为此，我们先来了解一下气体的性质。的性质。假定：假定：气体分子不占有体积；气体分子不占有体积；气体分子间作用力忽略不计；气体分子间作用力忽略不计；压压力力体体积积温温度度气气体体常常数数物物质质的的量量 R=8.314 Jmol-1K-1压力压力与与压强压强p V =n R T1）理想气体状态方程）理想气体状态方程1、气体的性质、气体的性质则为理则为理想气体想气体
36、有关理想气体状态方程的化学计算有关理想气体状态方程的化学计算例例:为了行车的为了行车的安全，可在汽安全，可在汽车中装备上空车中装备上空气袋，防止碰气袋，防止碰撞时司机受到撞时司机受到伤害。这种空伤害。这种空气袋是用氮气气袋是用氮气充胀起来的，充胀起来的，所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。总反应是：花的引发下反应生成的。总反应是：6NaN3+Fe2O3(s)3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)在在25、748mmHg下，要产生下，要产生75.0L的的N2，计算需要叠氮化钠的质量。计算需要叠氮化钠的质量。解：解：6NaN3 9
37、N2(g)21199.73kPa75.0LN=3.02mol8.314J Kmol298KpVnRTpVnRT748mmHg101.325kPa99.73kPa760mmHgp 326NaNN9nn136NaN3.02mol65.01g mol=131g9m2）道尔顿（）道尔顿（Dalton）分压定律）分压定律温度为温度为T T时，组分时，组分i i单独占据混合气体总体单独占据混合气体总体积积V V时所具有的压力。时所具有的压力。气体气体A nAT、V气体气体B nBT、V+混合气体混合气体(nA+nB)T、VpApBp总总=pA+pB1801年，道尔顿年，道尔顿在研究低压下的混合气体时，得到
38、的在研究低压下的混合气体时，得到的一个经验定律。一个经验定律。假设在一个容器中用若干假设在一个容器中用若干个隔板隔开着若干种气体个隔板隔开着若干种气体n1 V1 T pn2 V2 T pn3 V3 T pn总总 V总总 T p总总n总总=n1+n2+n3p总总=n总总RTV总总(n1+n2+n3)RTV总总=+n1RTV总总 n2RTV总总n3RTV总总 p总总=p1+p2+p3抽开隔板抽开隔板分压定律的另一形式：分压定律的另一形式：pi=yi p总总 yi：i 组分的组分的物质的量分数物质的量分数(mole fraction)：组份气体物质的量与混合气体各组份物质的组份气体物质的量与混合气体
39、各组份物质的量的总和之比。量的总和之比。12niiinnynnnnL例：室温下，将例：室温下，将100kPa，10LH2 与与100kPa 20L N2在在40L 容器中混合，求容器中混合，求H2、N2 的分压的分压及物质的量之比。及物质的量之比。解：解：1)求分压：求分压：T 一定，混合前后一定，混合前后n 不变不变 p1V1=p2V2100 10=p(H2)40；p(H2)=25(kPa)100 20=p(N2)40；p(N2)=50(kPa)求摩尔比求摩尔比2222HN25=0.550HNnpnp例例:在在298K时，将压力为时，将压力为3.33104Pa的氮气的氮气0.2L和压力为和压
40、力为4.67104Pa的氧气的氧气0.3L移入移入0.3 L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力和总压力各是多少？压力和总压力各是多少？解解:根据根据 p1V1=p2V2 求混合气体得分压：求混合气体得分压：p =3.33104Pa =2.22104 Pa 0.20.3 N2 p =4.67104Pa =4.67104 Pa 0.30.3 O2总压总压:p总总=2.22104+4.67104=6.89104 Pa一一.可逆反可逆反应和不可应和不可逆反应逆反应在同一条件下，既能向正反应方向又在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可
41、逆能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。则称不可逆反应。反应物反应物产物产物可逆反应可逆反应 不可逆反不可逆反应有时用应有时用箭头表示箭头表示2、可逆反应、可逆反应可逆反应是化学反应可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆的普遍现象，不可逆反应是相对的。例如：反应是相对的。例如：2KClO3 2KCl+3O2N2+3H2 2NH3N2O4 2NO2反应物反应物产物产物不可逆反应不可逆反应反应物反应物生成物生成物正反应速度正反应速度V1逆反应速度逆反应速度V2V1V2:反应正向进行反应正向进行V1 V2:不可逆反应不可逆反
42、应 在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，系统所处的状态称为化学平衡。系统所处的状态称为化学平衡。化学平衡是一种动态平衡，平衡条件包括化学平衡是一种动态平衡，平衡条件包括系统各物质的浓度、温度，条件改变，平衡系统各物质的浓度、温度，条件改变，平衡将发生移动。将发生移动。3、化学平衡、化学平衡 化学平衡最主要的特征是：化学平衡最主要的特征是：V正正=V逆逆；化学平衡是一种动态平衡。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，系统内各物质的浓度不再随时间而变化。平衡时，系统内各物质的浓度不再随时间而变化。这是建立平衡的标志。这是建立平衡的标志。平衡状态是可逆反应进行的最大限度
43、平衡状态是可逆反应进行的最大限度 化学平衡可以从正、逆两个方向达到。平衡组成与化学平衡可以从正、逆两个方向达到。平衡组成与达到平衡的途径无关。达到平衡的途径无关。化学平衡是有条件的平衡，外界条件改变，原有平化学平衡是有条件的平衡，外界条件改变，原有平衡将受到破坏，在新的条件下建立起新的平衡。衡将受到破坏，在新的条件下建立起新的平衡。4化学平衡的特征化学平衡的特征2.2.2 平衡常数平衡常数可逆反应：可逆反应：d D+eE f F+g GfgFGpdeDEp pKp p fgfgFGcdedeDEFGDEccKcc其中，其中，pD 等为平衡分压，等为平衡分压，D或或cD等为平衡浓度等为平衡浓度K
44、p、Kc分别为压力、浓度平衡常数，可由实验分别为压力、浓度平衡常数，可由实验测定，统称为测定，统称为经验平衡常数经验平衡常数若为气相反应，则若为气相反应，则若为溶液中的反应，则若为溶液中的反应，则1经验平衡常数经验平衡常数平衡常数仅是温度的函数，平衡常数仅是温度的函数，与浓度、分压无关与浓度、分压无关p=100kPa可逆反应：可逆反应：d D+eE f F+g GfgGFdeDEppppKpppp$fggfGFdedeDEFGDEccccccKcccccc$若为气相反应，则若为气相反应，则若为溶液中的反应，则若为溶液中的反应，则标准浓度标准浓度c=1.0molL-12、标准平衡常数、标准平衡常
45、数(即热力学平衡常数即热力学平衡常数)Kc 与与 K 数值相等数值相等，Kp 与与 K 的数值的数值不一定不一定相等相等对于多相反应对于多相反应 写平衡常数表达式时，如果是气体，就写平衡常数表达式时，如果是气体，就用分压表示，如果是溶液中的物质等，就用用分压表示，如果是溶液中的物质等，就用浓度表示。浓度表示。CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)22+CO2+CaHccppKcc$平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压力必须是平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压力必须是平衡浓度或平衡分压平衡浓度或平衡分压 反应物的浓度或分压要写在分母上，产物的浓度或反应物的
46、浓度或分压要写在分母上，产物的浓度或分压则写在分子上。分压则写在分子上。反应中如果有固体或纯液体参加，其浓度可视为是反应中如果有固体或纯液体参加，其浓度可视为是常数，稀溶液中进行的反应，水的浓度几乎维持不常数，稀溶液中进行的反应，水的浓度几乎维持不变，这些都不必写在平衡常数表达式中。变，这些都不必写在平衡常数表达式中。例如：例如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2COpKp$3 3书写和应用平衡常数时应注意的几点书写和应用平衡常数时应注意的几点平衡常数表达式及其大小与方程式的写法有关平衡常数表达式及其大小与方程式的写法有关方程式的配平系数扩大方程式的配平系数扩大n倍倍K Kn；K正正
47、K逆逆=1.223Ng+3Hg2NHg3222NH13NHppKpppp$22313Ng+HgNHg22 322NH21 23 2NHppKpppp$3222NHgNg+3Hg2233NH32NHppppKpp$显然显然21231KKK$课堂练习课堂练习写出下列反应的平衡常数写出下列反应的平衡常数K 的表达式：的表达式：(1)CH4+2O2 CO2+2H2O(g)(2)Fe3O4(s)+4 H2(g)3 Fe(s)+4 H2O(g)222242COH OCHOppppKpppp$4242H OHppKpp$判断下列说法是否正确：判断下列说法是否正确：2、在一定温度下，任何可逆反应，不论参加、在
48、一定温度下，任何可逆反应，不论参加反应的物质浓度如何，达到平衡时，各物质的反应的物质浓度如何，达到平衡时，各物质的平衡浓度相同。（平衡浓度相同。（）FF1、根据反应式、根据反应式2P+5Cl2 2PCl5可知，如果可知，如果2mol的的 P和和5mol的的Cl2混合，必然生成混合，必然生成2 mol 的的PCl5。（。（）（因为可逆反应就不可能完全反应。）（因为可逆反应就不可能完全反应。）（各物质的浓度不随时间而变，并不等于各（各物质的浓度不随时间而变，并不等于各物质的浓度相等。）物质的浓度相等。）判断下列说法是否正确：判断下列说法是否正确：3、可逆反应达到平衡后，增加反应物浓度会、可逆反应达
49、到平衡后，增加反应物浓度会引起引起K改变。（改变。（）4、一个反应系统达到平衡的条件是正逆反应、一个反应系统达到平衡的条件是正逆反应速度相等。（速度相等。（）F T （反应常数与温度有关，与浓度无关。）（反应常数与温度有关，与浓度无关。）（这是化学平衡的条件。）（这是化学平衡的条件。）22432226GeWO98.0100 4.7 102.010051.0100GeOWOppKpppp$2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)开始开始 pB/kPa 100.0 100.0 0平衡平衡 pB/kPa 98.0 p(GeO)=2.0 kPa p(W2O6)=51.0 kPa恒温恒容下，恒
50、温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)若开始只有反应物存在，且若开始只有反应物存在，且GeO 和和 W2O6 的分压均为的分压均为100.0 kPa，平衡时，平衡时 GeWO4(g)的分压为的分压为 98.0 kPa.求求平衡时平衡时GeO和和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。的分压以及反应的标准平衡常数。100.0-49.0100.0-98.0反应物转化率：反应物转化率：已转化为生成物的部分占该已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比反应物起始总量的百分比.平衡转化率平衡转化率=100%平衡时已转化了的某反应物的量平衡时已转化了的某反应物的量转化前该反应物的量
