1、专题讲座七专题讲座七 有机综合推断题突破策略有机综合推断题突破策略 1根据转化关系推断有机物的类别 有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍 变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物 之间的转化关系及转化条件。 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化 关系如图所示： 上图中，A 能连续氧化生成 C，且 A、C 在浓硫酸存在下加热生成 D，则： A 为醇，B 为醛，C 为羧酸，D 为酯。 A、B、C 三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同。 A 分子中含CH2OH 结构。 2
2、根据试剂或特征现象推知官能团的种类 熟记下列特征现象与官能团的关系 (1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“CC”等结构。 (2)使 KMnO4(H )溶液褪色，则该物质中可能含有“ ”“ CC”或“CHO” 等结构或为苯的同系物。 (3)遇 FeCl3溶液显紫色，或加入饱和溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。 (4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 (5)遇 I2变蓝则该物质为淀粉。 (6)加入新制的 Cu(OH)2悬浊液，加热有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示 含有CHO。 (7)加入 Na 放出 H2，表示含有OH 或COOH。 (8)加入 N
3、aHCO3溶液产生气体，表示含有COOH。 3根据有机反应中定量关系推断官能团的数目 (1)烃和卤素单质的取代：取代 1 mol 氢原子，消耗 1 mol 卤素单质(X2)。 (2)的加成：与 H2、Br2、HCl、H2O 等加成时按物质的量之比为 11 加成。 (3)含OH 的有机物与 Na 反应时：2 mol OH 生成 1 mol H2。 (4)1 mol CHO 对应 2 mol Ag； 或 1 mol CHO 对应 1 mol Cu2O(注意： HCHO 中相当于有 2 个CHO)。 (5)物质转化过程中相对分子质量的变化： RCH2OH RCHO RCOOH M M2 M14 RC
4、H2OH CH3COOH 浓H2SO4， CH3COOCH2R M M42 RCOOH CH3CH2OH 浓H2SO4， RCOOCH2CH3 M M28 (关系式中 M 代表第一种有机物的相对分子质量) 例 1 有机物 X 是苯环上的邻位二取代物，其相对分子质量不超过 170，经测定氧的质量 分数为 29.6%，既能和 FeCl3溶液发生显色反应，又能和 NaHCO3溶液发生反应产生气体，1 mol 有机物 X 完全燃烧生成 CO2和 H2O 的物质的量之比为 31。则该有机物的分子式为 _，结构简式为_。 答案 C9H6O3 解析 X 既能和 FeCl3溶液发生显色反应，又能和 NaHCO
5、3溶液发生反应产生气体，则 X 中 含有酚羟基和羧基，至少含有 3 个氧原子。其相对分子质量至少为316 29.6%162，依据相对分 子质量不超过 170， 则 M(X)162， 再根据 1 mol X 燃烧产生 CO2和 H2O 的物质的量的比值， 知 n(C)n(H)32，设其化学式为 C3nH2nO3，123n2n163162，n3，即 X 的化 学式为 C9H6O3。 M(X)M(C6H4)M(COOH)M(OH)为剩余基团的相对分子质量。162764517 24，即 X 中除含有苯环、一个COOH、一个OH 外还含有两个碳原子，两个碳原子之间 必然存在碳碳三键，可知 X 结构简式为
6、：。 4根据反应条件推断反应类型 (1)在 NaOH 的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。 (2)在 NaOH 的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。 (3)在浓 H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应或成醚反应等。 (4)能与溴水或溴的 CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。 (5)能与 H2在 Ni 作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。 (6)在 O2、Cu(或 Ag)、加热(或 CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。 (7)与 O2或新制的 Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是
7、 CHO 的氧化反应。 (如果连续两次出现 O2，则为醇 醛 羧酸的过程) (8)在稀 H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。 (9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在 Fe 粉、X2条件下发生苯环 上的取代反应。 5根据官能团的衍变推断反应类型 例 2 根据有机物的官能团的转化解答下列问题： 已知：G 是相对分子质量 Mr118 的烃。 (1)反应条件及反应类型 _； _； _； _。 (2)G 的结构简式：_。 答案 (1)H2，催化剂，加成反应 浓 H2SO4，消去反应 Br2/CCl4，加成反 应 NaOH/醇，消去反应 (2) 解析 从反应物到
8、产物的转化过程中，碳骨架未发生改变，进行的醛基催化加氢，发生 醇羟基的消去反应，是与 Br2的加成反应，再进行卤代烃的消去反应，得到目标产品。 6根据题目提供的信息推断 常见的有机新信息总结如下： (1)苯环侧链引入羧基 如(R 代表烃基)被酸性 KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。 (2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如 CH3CH2Br NaCN CH3CH2CN H2O H CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水 解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。 (3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮 如 O3 Zn/H2O CH3CH2CHO；R
9、CH=CHR(R、R代表 H 或 烃基)与碱性 KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键 的位置。 (4)双烯合成 如 1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯： ，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选 方法。 (5)羟醛缩合 有 -H 的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 -羟基醛，称为羟醛 缩合反应。 如 2CH3CH2CHO 稀OH H2O 例 3 (2019 西安质检)双安妥明可用于降低血液中的 胆固醇，该物质合成线路如图所示： 已知：.RCH2COOH Br2，P 苯酚钠 。 .RCH=CH2 HBr，过氧化物 R
10、CH2CH2Br。 .C 的密度是同温同压下 H2密度的 28 倍，且支链有一个甲基，I 能发生银镜反应且 1 mol I(C3H4O)能与 2 mol H2发生加成反应；K 的结构具有对称性。试回答： (1)A 的结构简式为_， J 中所含官能团的名称为_。 (2)C 的名称为_。 (3)反应 DE 的化学方程式为_ _； 反应类型是_。 (4)“HK双安妥明”的化学方程式为_ _。 (5)与 F 互为同分异构体，且属于酯的有机物有_种。其中核磁共振氢谱有 3 组峰，峰 面积之比为 611 的结构简式为_。 答案 (1) 羟基、醛基 (2)2-甲基丙烯 (3)(CH3)2CHCH2BrNaO
11、H 水 (CH3)2CHCH2OHNaBr 取代反应 (4) 浓硫酸 2H2O (5)4 解析 根据 C 的密度是同温同压下 H2密度的 28 倍，知烃 C 的相对分子质量为 56，从而可 以确定其分子式为 C4H8， 其支链上有一个甲基， 则 C 是； I 的分子式为 C3H4O， 能发生银镜反应且 1 mol I 能与 2 mol 氢气发生加成反应，则 I 是 CH2=CHCHO；结合图 示 转 化关 系及 K 的 结构 具 有对 称 性， 可以推 断 J 为 HOCH2CH2CHO， K 为 HOCH2CH2CH2OH；根据双安妥明和 K 的结构简式，可以推断 H 为， 则 G 为，B
12、为，A 为。 (5)与 F(CH3)2CHCOOH互为同分异构体，且属于酯的有机物有 4 种，它们分别是 HCOOCH2CH2CH3、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氢 谱有 3 组峰、峰面积之比为 611 的结构简式为。 1某重要的塑料 F，其单体 A(C5H8O2)不溶于水，C 的一氯代物 D 有两种，并可以发生以下 变化： 则 A、B、C、D、E 的结构简式分别是： A_，B_， C_，D_， E_。 答案 或 解析 A 能发生加聚反应，则含有碳碳双键，依据 AB 的反应条件及产物 CH3OH，知 A 中含有酯基， 再根据 A 的不饱和度为 2， 判断 A
13、 中含有一个“”， 一个“COO”， C 在光照条件发生烃基上的取代反应，产物 D 有两种，可知 C 为：，D 为 或，逆推得到其他物质的结构简式。 2某天然有机化合物 A 仅含 C、H、O 元素，与 A 相关的反应框图如下： (1)写出下列反应的反应类型： SA 第步反应_； BD_； DE 第步反应_； AP_。 (2)B 所含官能团的名称是_。 (3)写出 A、P、E、S 的结构简式： A：_； P：_； E：_； S：_。 答案 (1)取代(或水解)反应 加成反应 消去反应 酯化(或取代)反应 (2)碳碳双键、羧基 (3) HOOCCCCOOH 解析 在有机反应中对反应条件要有清楚的认
14、识，OH /H 2O 为水解(或取代)反应，而 OH /醇、为消去反应，生成不饱和键；物质 B 与 Br2/CCl4应发生加成反应，因此 B 是氯代有 机酸先消去后酸化得到的，应含有和COOH 的官能团；由相对分子质量和六元环 状化合物及 G 的化学式可知，碳原子数没有变化。S 和 A、E 中碳原子数都为 4，先确定 A 的结构式，由相对分子质量为 134，可确定 O 的个数为 5 个，即 C4HxO5，得出 C4H6O5，则 结构简式为，再用逆推和正推法分别得到 S 和 P 的结构简式分别为 、， E 为 HOOCCCCOOH，有了结构简式再判断出官能团，可以得出 F 是。 3辣椒素是辣椒的
15、活性成分，可在口腔中产生灼烧感，能够起到降血压和胆固醇的功效，进 而在很大程度上预防心脏病，也能缓解肌肉关节疼痛。辣椒素酯类化合物的通式可以表示为 (R 为烃基)，其中一种辣椒素酯类化合物 J 的合成路线如图所示： 已知：A、B、E 互为同系物，其中 B 的相对分子质量为 44，A 和 B 的核磁共振氢谱显示 都有两组峰。 J 的分子式为 C15H22O4。 R1CHOR2CH2CHO 稀NaOH溶液 。 回答下列问题： (1)G 中所含官能团的名称为_。 (2)由 A 和 B 生成 C 的化学方程式为_。 (3)由 C 生成 D 的反应类型为_， D 的化学名称为_。 (4)由 H 生成 I
16、 的化学方程式为_。 (5)在 G 的同分异构体中，苯环上的一氯代物只有一种的共有_种(不含立体异构)，其 中核磁共振氢谱显示两组峰的是_(写结构简式)。 (6)参照上述合成路线，设计一条以乙醛为原料合成乙酸正丁酯的路线：_ _(无机试剂任选)。 答案 (1)醚键、(酚)羟基 (2)(CH3)3CCHOCH3CHO 稀NaOH溶液 (3)加成反应(或还原反应) 4,4-二甲基-1-戊 醇 (4)2NaOH H2O NaClH2O (5)8 (6) 解析 审题时抓住三点：一是辣椒素酯类化合物的通式；二是框图信息；三是已知信息。依 题意，E 能与氢氧化铜反应，说明 E 含醛基，而 A、B、E 互为
17、同系物，B 的相对分子质量为 44，则 B 为 CH3CHO。又 A 的核磁共振氢谱上有两组峰，说明 A 为(CH3)3CCHO。根据已 知 信 息 知 ， C为 (CH3)3CCH=CHCHO 。 结 合 反 应 条 件 可 推 知D为 (CH3)3CCH2CH2CH2OH，E 为(CH3)3CCH2CH2CHO，F 为(CH3)3CCH2CH2COOH,1 个 F 分 子含 7 个碳原子，由已知知，J 的分子式中含有 15 个碳原子，所以 G、H、I 分别为 、，J为 。(4)H 中的氯原子、酚羟基都能与 NaOH 溶液反应。(5) 符合条件的 G 的同分异构体分两类： 一类是苯环上连接
18、2 个相同的取代基， 且位于苯环对位， 有 2 种结构，分别是和；另一类是苯环上连接 4 个取代基，分别为 2 个羟基、 2 个甲基，有 6 种结构，分别是、 、。其中核磁共振氢谱显示两组峰，即只含有两种化学环境的 氢，只有符合。(6)乙酸正丁酯由乙酸和正丁醇合成，乙醛自身发生已知信息的反 应可以增长碳链，由此可以设计合成路线。 4蛋白糖(G)是一种广泛应用于食品、饮料、糖果中的甜味剂，一种合成蛋白糖的路线如下： 已知： NH3 一定条件 (R、R、R为烃基或氢原子) 回答下列问题： (1)A 的名称为_，F 中含有官能团的名称是_。 (2)由 A 生成 B 的反应类型是_，由 E 生成 G
19、的反应类型是_。 (3)C 的结构简式为_。 (4)能同时满足下列条件的 C 的同分异构体共有_种(不考 虑立体异构)。 苯环上有两个取代基 能与 FeCl3溶液发生显色反应 能与饱和 NaHCO3溶液反应产生气体 (5)写出反应 DE 的化学方程式：_ _。 (6)参照上述合成路线， 设计一条以甲醛为起始原料制备氨基乙酸的合成路线(无机试剂任选)。 答案 (1)苯乙醛 氨基、羧基 (2)加成反应 取代反应 (3) (4)6 (5)CH3OH 浓硫酸 H2O (6)HCHO HCN HCl/H2O NH3 一定条件 。 解析 根据已知及 A 的分子式和 B 的结构简式可知，A 与 HCN 发生
20、加成反应生成 B，则 A 的结构简式为，B 酸化得到的 C 的结构简式为，根据 已知及 C 的结构简式可知，D 的结构简式为，D 在浓硫酸和加热条 件下与 CH3OH 发生酯化反应生成 E，E 的结构简式为，E 与 F 发生 反应生成 G。(1)A 为，其名称为苯乙醛，F()中含有官能团 的名称是氨基、羧基。(2)与 HCN 发生加成反应生成， 与发生取代反应生成和 水。(4)的同分异构体(不考虑立体异构)，满足条件：能与 FeCl3溶液发 生显色反应，说明分子中含有酚羟基，能与饱和 NaHCO3溶液反应产生气体，说明分子中 含有羧基，苯环上有两个取代基，则除酚羟基外，另一取代基的结构有CH2CH2COOH、 CH(CH3)COOH 两种，与酚羟基在苯环上的位置有邻、间、对位，故符合条件的同分异构 体有 23 种6 种。(6)以甲醛为起始原料，甲醛与 HCN 发生加成反应生成， 酸化得到，在一定条件下与氨气发生取代反应生成氨基乙酸。
