1、精细化工反应安全风险评估 与本质安全保障技术 化学反应失控的原理化学反应失控的原理 精细化工反应安全风险评估导则精细化工反应安全风险评估导则 反应失控 热失控 热失控：反应系统的放热速率与移热速率之间的失衡 放热 速率 移热 速率 2 Qrx r f(k, c) 2 a d lnd RT E T k )/( a e RTE Ak 化学反应失控的原理化学反应失控的原理 T Qr 指数关系 与与反应温度成指数关系反应温度成指数关系 与与反应体积成正比关系反应体积成正比关系（与容器线尺度的立方成正比）（与容器线尺度的立方成正比） 与初始浓度、反应级数、反应转化率有关与初始浓度、反应级数、反应转化率有
2、关 与摩尔反应焓成正比关系与摩尔反应焓成正比关系 还与加料方式、物料积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关还与加料方式、物料积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关 3 化学反应失控的原理化学反应失控的原理 主要处决于三个因素： （1）夹套冷却介质与物料体系的传热温差 （2）反应物料、反应器壁与冷却介质间的传热系数K （3）有效的传热面积有效的传热面积A 体积 = 1cm3 体积= 1m3 (1,000,000 cm3) 表面积= 6 cm2 面积= 6 m2 (60,000 cm2) 放大倍数: 10,00010,000 1 cm 1 cm 1 m 1 m 1 m 1 cm
3、 放大倍数: 1,000,0001,000,000 4 化学反应失控的原理化学反应失控的原理 工业容器和实验室设备的典型热散失工业容器和实验室设备的典型热散失 当反应器内配料温度高于环境温度60时，不同体积反应器的冷 却速率见下表： 0.30.3 0.00430.0043 233 233 minmin 1.651.65 25 25 m m3 3 反应器反应器 1.181.18 0.01690.0169 59 59 minmin 2.072.07 12.7 12.7 m m3 3 反应器反应器 1.611.61 0.0230.023 43 43 minmin 2.832.83 5 5 m m3
4、3 反应器反应器 3.293.29 0.0470.047 21 21 minmin 3.553.55 2.5 2.5 m m3 3 反应器反应器 3535 0.50.5 2 2 minmin 48.448.4 10001000mlml 烧瓶烧瓶 210210 3 3 2020s s 104.4104.4 100100mlml 烧杯烧杯 385385 5.55.5 1111s s 224.5224.5 1010mlml 试管试管 热损失热损失* * (W/kg)(W/kg) 冷却速率冷却速率 ( ( /min)/min) 冷却冷却 1 1 所需时间所需时间 ( (SA/V) SA/V) (m(m
5、- -1 1) ) 体积体积 对象对象 (* 用装有80体积的水来测量) 数据来源: HarsNet 5 Chiba-Geigy公司19711980年十年间工厂事故的统计，其中 56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。 以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例 所进行的统计分析结果为例，归纳得到： 工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题） 加料问题21%； （控制热生成速率问题） 温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题） 搅拌问题10%； （控制反应过程平稳性、热传递问题） 维护保养问题15%； 人为误操作6%。 其中前四项占79%。 6 注意：某些不稳
6、定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。 由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。 反应焓的典型值反应焓的典型值 7 反应失控事故在不同反应类型中的分布 （仅考虑“动态”化学反应过程） 0 10 20 30 40 50 氧化反应氧化反应 重氮化反应重氮化反应 胺化反应胺化反应 烷基化反应烷基化反应 卤化反应卤化反应 成盐反应成盐反应 水解反应水解反应 磺化反应磺化反应 硝化反应硝化反应 聚合反应聚合反应 事故率事故率% % 重点监控的危险化工工艺（18类） 8 化学反应失控的演变化学反应失控的演变 失控反应发展过程 9 化学反应失控的演变化学反应失控的演变 冷却失效典
7、 型情形图 当冷却失效时，在操作温度不高于150时，工厂反应器对环境 的热散失可以忽略不计，即此时的条件接近于绝热绝热。 10 化学反应失控的判据化学反应失控的判据 如何及时发现反应已经失控？ 难道要等到它爆炸？ 11 化学反应失控：热爆炸理论化学反应失控：热爆炸理论 Qex1 q T Qrx Qex2Qex3 Tc Tc,crit S C I Semenov热温图 Tcrit 全混流反应器 零级反应与浓度无关 0 E R rxr T Qk eV H () exc QA TKT 具有热自衡能力的条件为 rxex dQdQ dTdT 反应失控发生需满足以下条件： （1）反应为放热反应且放热速率随
8、反应温度升高呈指 数趋势增大； （2）冷却能力较差，低于临界冷却能力或者冷却能力 较好但是反应温度超过非稳定平衡点。 12 化学反应失控的判据化学反应失控的判据 Semenov的强放热反应判据： Hub 和Jones的HJ判据: 反应失控与安全操作的边 界是反应温度变化曲线上反应温度变化曲线上 反应温度二阶导的最大值反应温度二阶导的最大值 为为 0 并且反应温度的一阶并且反应温度的一阶 导大于导大于 0 Strozzi的散度判据： 如果反应系统的微分方程组在温度随时间变化轨迹上某些点出的散度出现正值在温度随时间变化轨迹上某些点出的散度出现正值， 那么反应系统就是在失控的条件下操作。散度从物理意
9、义讲是能量守恒和质量守 恒偏导数的和。 13 安全保障方法与技术安全保障方法与技术 安全风险评 估 本质安全设 计 预防措施及 事后补救 14 本质安全设计 从源头上消除或尽量减小工艺危害 基本原则： 最小化最小化：使用尽量少的危害物料或能源。减少物料存储，减少中间物料 储存，使用短而小的管道等。 替代替代：使用无危害或少危害的物质代替高危害物质。 温和化温和化：使用低危害性的工艺条件。如，降低反应条件苛刻度，采用稀 释剂，采用物质的低危害形态，采用设施以减轻危害物料或能源释放的 影响。 简单化简单化：懒汉原则，减少不必要的复杂性。 15 风 险 预 防 措 施 温度 控制 紧急 淬灭 加稀
10、释剂 紧急 泄压 加料 控制 压力 控制 搅拌 速率 报警 系统 人员 培训 反 应 失 控 后 怎 么 办 ？ 16 风 险 预 防 措 施 17 反应风险安全评估方法 物料稳定性物料稳定性 反应安全性反应安全性 反应风险研究报告反应风险研究报告 工艺风险评估工艺风险评估 工艺风险评估报告工艺风险评估报告 失控反应失控反应 风险控制风险控制 风险控制研究报告风险控制研究报告 第一步 第二步 第三步 反应风险安全评估步骤 18 反应风险安全评估方法 定量评估定量评估 临界温度临界温度Tc, rit 绝热温升绝热温升Tad 冷却失效后合成反应的最高温度冷却失效后合成反应的最高温度MTSR 二次反
11、应后的最高温度二次反应后的最高温度Tend 热爆炸的时间范围热爆炸的时间范围TMRad 定性评估定性评估 失控反应的严重度失控反应的严重度 失控反应的可能性失控反应的可能性 19 反应风险安全评估方法 20 反应风险安全评估方法 热 风 险 热稳定性 反应风险评估 工艺危险性等级 物质分解热 严重度 可能性 风险矩阵 反应热 绝热温升 TMRad 21 物质风险研究 可燃气体（液体）的 最低引燃温度 可燃气体的爆炸性能 最低引燃能量 物质的起始分解温度 物质的起始分解压力 物质的摩尔分解热 分解过程中产生的总 气量 分解过程最大温度升 高速率 分解过程压力升高速 率 闪点 工艺过程风险研究 反
12、应过程中产生的热 反应放热速率 反应过程中产生的总 气量 反应过程中的气体生 成速率 反应过程中的热累积 反应液料比热 二次分解反应参数 反应动力学研究 反应热力学研究 反应风险研究与工 艺风险评估 Level 1 安全数据文件安全数据文件 Level 2 工艺风险和工艺风险和 控制措施控制措施 Level 3 HAZOP分析分析 反应风险安全评估方法 22 反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值 为什么要做反应安全风险评估？ 评估机构提供的反应安全风险评估报 告对安全生产有何价值？ 23 反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值 危化品安全管理法规文件 20
13、11年12月 危险化学 品安全管 理条例 （国务院 591号令） 2012年8月 危险化学 品登记管 理办法 （安监总 局53号令） 2013年9月 化学品物理 危险性鉴定 与分类管理 办法（安监 总局60号令） 开展精细化工反应安全风险评估的国家要求 关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见 国家安监总局2017年年1号文号文： 精细化工反应安全风险评估导则（试行） 24 反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值 反应热风险评估结果可指导研发、设计和装置运行反应热风险评估结果可指导研发、设计和装置运行 反应风 险评估 研发 运行 工艺设 计 安全边界 改变进料方式 改变
14、操作温度 替换溶剂 反应抑制 进料控制 换热能力匹配 设备材质 安全保护措施 安全操作规程 工艺参数波动的响应 冷却失效 操作失误 反应的风险在哪里？反应的风险在哪里？ 危害程度如何？危害程度如何？ 如何预防？如何预防？ 发生了怎么办？发生了怎么办？ 25 反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值 27 反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值 50001000015000200002500030000 0 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 500 600 700 800 qr_hf (W) Time (s) qr_hf Mr (g) Mr 图图8 格氏试剂制备反应过程中投料与反应放热关系图格氏试剂制备反应过程中投料与反应放热关系图 28 29 如何提高在役装置的本质安全？ 以江苏省的本质安全诊断治理为例 30 1 2 3 4 5 本 质 安 全 诊 断 与 治 理 如何提高在役装置的本质安全？ 31 本质安全诊断案例本质安全诊断案例 32 本质安全诊断案例本质安全诊断案例 33 谢谢观看！
