1、1第三章非理想流动反应器2返混 物料在反应器内不仅有空间上的混合而且有时间上的混合，这种混合过程称为返混。物料在反应器内必然涉及到混合，即原来在反应器内不同位置的物料而今处于同一位置。如果原来在反应器不同位置的物料是在同一时间进入反应器的，发生混合作用时，这种混合称为简单混合。如果原来在不同位置的物料是在不同时间进入反应器的，由于反应时间不同，因此物料的浓度是不同的，两者混合后混合物的浓度与原物料的浓度不同，这种混合过程称为返混。34(1)完全不返混型反应器 (2)充分返混型反应器(3)部分返混型反应器 在这类反应器中物料之间存在一定程度的返混，但并未达到充分返混的程度，现将这类反应器称为非理
2、想流动反应器。5流体在反应器内的停留时间分布 如果物料在反应器内流动时有返混发生，度量该返混程度最简单而且最有效的方法是确定物料在反应器内的停留时间规律，从而可定量地确定返混程度。由于物料在反应器内停留时间是一个随机过程，对随机过程通常用概率予以描述，即用二个函数及二个特征值予以描述。二个函数分别是概率函数和概率密度函数，二个特征值则是数学期望和方差。物料在反应器内停留时间分布规律也将用概率予以描述。6停留时间分布函数F(t)当物料以稳定的流量流入反应器而不发生化学变化时，在流出物料中停留时问小于t物料占总流出物的分率：F(t)为时间t的停留时间分布概率；Nt为停留时间小于t的物料量；N为流出
3、物料的总量，也是流出的停留时间在0与无限大之间的物料量。NNtFt7停留时间分布密度函数E(t)则存在 及 ttFtEdd tttEtF0d 1d0ttEF89平均停留时间 平均停留时间，即数学期望 。变量（时间t）对坐标原点的一次矩。tt tFttttEtdd10010散度 散度，即方差 。变量（时间t）对数学期望的二次矩。为了运算方便，可改换成如下形式：2t2t tFttttEttdd102022t 2022tdtttEt11停留时间分布规律的实验测定 目前采用的方法为示踪法，即在反应器物料进口处给系统输入一个讯号，然后在反应器的物料出口处测定输出讯号的变化。根据输入讯号的方式及讯号变化的
4、规律来确定物料在反应器内的停留时间分布规律。由于输入讯号是采用把示踪剂加入到系统的方法产生的，故称示踪法。12 示踪剂应满足以下要求：示踪剂与原物料是互溶的，但与原物料之间无化学反应发生；示踪剂的加入必须对主流体的流动形态没有影响；示踪剂必须是能用简便而又精确的方法加以确定的物质；示踪剂尽量选用无毒、不燃、无腐蚀同时又价格较低的物质。13阶跃输入法 本法的工作要点是输入物料中示踪剂浓度从一种稳态到另一种稳态的阶跃变化。也就是说，原来进料中不含或含低浓度的示踪剂，从某一时间起，全部切换为示踪物（或提高示踪物浓度），使进料中示踪物的浓度有一个阶跃式突变。1415 进口物料以体积流量V送入反应器，在
5、时间为t时，出料的示踪剂总量应该是Vc，它将由两部分示踪剂组成的，一部分是阶跃输入后的物料（量为Vc+）中停留时间小于t的示踪剂，其量应是Vc+F(t)；另一部分是阶跃输入前的物料（量为Vc0-）中时间大于t的示踪剂，其量为Vc0-(1-F(t)即：tFVtFVV10c0cc16 可得 如果阶跃输人前进口物流中不含示踪剂，即 ，上式可以写成：有了实测的不同时间t下的c值，即可绘出F(t)-t曲线和E(t)-t曲线，并求出特征值 和 。000cccctF00c 0cctFt2t17c/c0tt=01响应曲线阶跃输入后进入的物料阶跃输入前进入的物料18 例3-1 测定某一反应器停留时间分布规律，采
6、用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度c0=7.7kgm-3，在出口处测定响应曲线如表所示。求在此条件下F(t)，E(t)及 与 值。时间s0152535455565758595出口示踪剂浓度(kg.m-3)00.51.02.04.05.56.57.07.77.7t2t19 解：本实验测定的数据并非连续曲线而是离散型的。则F(t)，E(t)，的计算式如下：t 0cctF tccttFttFtE0dd 000dccttttEtttEt 202202022tddtccttttEtttEtt2t20 具体计算结果如表时间 t/s 出口浓度 c/kgm-3 F(t)E(t)0cct 02cct 0 0 0 0
7、 0 0 15 0.5 0.065 0.00433 0.934 14.6l 25 1.0 0.130 0.00650 1.623 40.58 35 2.0 0.260 0.01300 4.545 159.09 45 4.0 0.520 0.02600 11.688 525.97 55 5.5 0.714 0.01940 10.714 589.29 65 6.5 0.844 0.01300 8.442 548.70 75 7.0 0.909 0.00650 4.870 365.26 85 7.7 1.000 0.0091 8.636 820.45 95 7.7 1.000 0 0 0 s49.5
8、100cctt22022ts7.412tcct2122脉冲输入法 本法的工作要点是在一个尽可能短的时间内把示踪物注入到进口流中，或者将示踪物在瞬间代替原来不含示踪物的进料，然后立刻又恢复原来的进料。同时开始测定出口流的响应曲线，即出口流中示踪剂浓度随时间的变化关系。因为示踪剂是同一时间进入反应器的，因此停留时间小于t的示踪剂量应该是：23 示踪剂的总量显然是：ttVcm0td0dtVcm tttmVctVctVcmmtF000tddd mVcttFtEdd24 例3.2在稳定操作的连续搅拌式形反应器的进料中脉冲注入染料液(m=50g)，测出出口液中示踪剂浓度随时间变化关系如表所示。请确定系统的
9、F(t)，E(t)曲线及 ，值。时间 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 860 1080 示踪剂浓度 c(gm-3)0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 00 00 t2t25 解：本实验采用脉冲示踪法，测定的时间间隔相同(t=120s)，计算式为：000dcVctVctVcm 0ctcmVctE 000cccmtVtFtt00ctct20022022ttccttct26 计算值如表所示。ts c(gm-3)c F(t)E(t)tc t2c 0 0.0 0 0 0 0 0 120 6.5 6.5 0.13 0.001083 780
10、93600 240 12.5 19.0 0.38 0.002083 3000 720000 360 12.5 31.5 0.63 0.002083 4500 1620000 480 10.0 41.5 0.83 0.00167 4800 2304000 600 5.0 46.5 0.93 0.000823 3000 180000 720 2.5 49.0 0.98 0.0004167 1800 1296000 840 1.0 50.0 1.00 0.000167 840 705600 960 0.0 50.0 1.00 0 0 0 1080 0.0 50.0 1.0 0 0 0 50.0 18
11、720 8539200 27s4.374501872000ctct2220022022ts306084.374508539200tccttct2829用对比时间表示停留时间分布 目的：将停留时间分布无因次化。对比时间：换算：将所有关系式中t用替换。0RVVt：反应器空间时间 FNNNNtFt30 220222t02022t000dd1ddd1d1dd1ddddEEttEttEtEtttEtEFFttFtE31理想反应器的停留时间分布 1、平推流反应器tt=0F(t)1激励曲线tt=F(t)1响应曲线t32 脉冲示踪tt=0E(t)激励曲线tt=E(t)响应曲线t33 示踪只是显示停留时间分布规
12、律，规律不随示踪方法而变。01011110100)(,)(,1)(,;0)(,22tEEFFttEtttEtttFtttFtt用对比时间表示：以公式表示：34 2、全混流反应器 采用阶跃示踪法测定停留时间分布 在t时刻对示踪剂做物料衡算：0,0,0:BCdddddd,dddd00R0R0ctccctctcVVcctcVVcVctcVVcVcR整理：积累输出输入35 解上述方程 1dd!d1dddd111ln0022221000000eEanxexeEeFEFcceeccccnaxn36 图示tt=0F(t)1激励曲线tt=0F(t)1响应曲线tt=0E(t)响应曲线37两种理想反应器停留时间分
13、布对照 1011011111012teEEEeFFF全混流平推流38 由此可见，当完全没有返混时，当返混达到极大程度时，当返混介于二者之间时，即非理想流动时，介于0和1之间。用来判断反应器内的流型，并判断其偏离理想流动的程度。截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。0212239非理想流动模型 用来描述介于两种理想状况之间的流型，并通过对流型的描述，预计在非理想流动状态下的反应结果。将流型与化学反应联系起来，预计反应体积、处理量、转化率等之间的关系。介绍三种模型：凝集流模型、多级串联槽模型和轴向扩散模型。40凝集流模型 物理模型：流体以流体团的方式流过反应器，这些流体团彼此之间不发生混合，每个流
14、体团相当于一个小反应器。由于返混的作用，流体团在反应器内的停留时间不同，达到的转化率因而不同，在反应器出口处的宏观转化率，就是各不同停留时间的流体团达到的转化率的平均值。41 这样就把流体的停留时间分布与反应转化率联系起来了，每个流体团都作为一个间歇反应器，它的反应时间由停留时间分布决定。而流体团在停留时间内达到的转化率由反应动力学决定。最后，将二者结合起来，在出口处加权平均，得到最终转化率。相当与若干平推流反应器或间歇反应器的并联，将非理想流动对反应的影响明显化了。42 写成数学公式：的函数。，当然是单个微元的转化率或如果是连续函数：之间的微元的分率和停留时间在间的微元达到的转化率之和停留时
15、间在txtFxxttExxttttttxtA10AAf0AAf0Afdd43 例3-3某非理想流动反应器，其停留时间分布规律同例3-2。在该反应器内进行一级反应，动力学方程为-rA=3.3310-3cA，请确定该反应器的出口转化率（反应物A的化学计量系数为1）。44 解：采用凝集流模型进行计算。对于一级反应，在间歇反应器中转化率与反应时间关系如下：ktxxkxkcxcrxctxxexp11ln11ddAA0A0AA0A0AA0AAA 000AAexp1exp1cckttFkttFxxi45时间 t/s 示踪剂浓度 c/g.m-3 F(t)ccktexp 0 0 0 0 120 6.5 0.13
16、 0.0872 240 12.5 0.25 0.1124 360 12.5 0.25 0.0754 480 10.0 0.20 0.0464 600 5.0 0.10 0.0136 720 2.5 0.05 0.0045 840 1.0 0.02 0.0012 960 0 0 0 1080 0 0 0 50 0.3347 6653.03347.01exp10Accktx46多级串联槽模型 物理模型：反应器是由若干大小相等的全混流反应器串联而成。这些全混流反应器之间没有返混，没有反应。定常态操作。47 用阶跃法测定第i个反应器的停留时间分布V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci
17、,tcVVcVcitiiiiddR1积累量输出量输入量料衡算：个反应器的示踪剂做物时刻，对第48NiiiiiRiiiiiieccNcNccctNcNcctcVVcVctVNVNVV1dd0,00:BCdddd,CSTR01011110RRR解得：对第一槽得：由则：总容积为的容积为恒容且每个49120N2030233020122!11.!211111!21111111dd111ddNNNNNNNNNNeccNNeccNeNcNcNccNecceNcNcNcc！依此类推：！解得：对第三槽解得：对第二槽50 2212120N120N!21.!21111!11.!21111dd!11.!211111!
18、11.!211111NNNNNNNNNNNNNeNNNNNeEFENNNNeFFccNNNNecc！由！因此：由定义：！51 1!1!dd!1d!1!11010011NNnaxnNNNNNNNNNNNNanxexeNNEeNNeNNNE所以：52 NNNNNNNNeNNeNNEENNNNNNNN1111!1!11d!1d!1dd220120120022225354 N=1，全混流 N ，平推流 N等于某一值，意味着该反应器的返混程度相当于N个理想混合反应器的串联。N只是一个虚拟值，因此，N可以是整数也可以是小数。停留时间分布密度函数的散度为槽数的倒数。N1255 小数的阶乘由函数解决。其余通过
19、递推公式求得函数值，的手册可查函数递推公式。称2111,1!1d01xxxxxxxnnueuzuz56 解题步骤：NkxNttEtFiNi式中：，前一章有：对等温一级不可逆反应或停留时间分布实验数据111AN22t57轴向扩散模型 物理模型：1 主体流动为平推流，但叠加一涡流扩散。2 涡流扩散遵循费克扩散定律且在整个反应器内扩散系数为常数。费克扩散定律(Ficks law)：121-2-AAAsm:smkmol:ddENlcEN58 在有化学反应时对反应物做物料衡算：dlllccuAdAATATucATAAdAllcclETAAlcElAtclArAlcEllccuAAllcclEucAddd
20、dTATATAAATTAAAT积累反应轴向扩散出流出轴向扩散入流入59 整理得：反应器总长令无因次化：，因此对示踪实验，:,00220AAA2A2AAAAA2A2LzczcuLEcLlztccclculcEtcrrtclculcE60共有四种边界条件否发生流型变化，依流体进出反应器时是同的结果。不同的边界条件会有不平推流，则扩散系数全混流，则扩散系数。数值越大返混程度越小扩散量的比值的物理意义：流动量与数彼克列令：,Pe0,0Pe,Pe1PecletPe22EEPezczccEuL61 开开，开闭，闭开，闭闭。反应器内有返混，如边界处有返混，则为开式边界条件，若边界处没有返混，则为闭式边界条件
21、。62解析解。只有开开式边界条件有且当闭闭式边界条件：且当开开式边界条件：且当初始条件：Const110001001000czzczzczz63 开开式边界条件下的解：xxxexFccxxerferf00erf1erf,d2erferf12Peerf121002误差函数64 222Pe18Pe2Pe21Pe41expPe21dd两个特征值：FE656667 只能通过数值解得到。与：开闭及闭开式边界条件闭闭式边界条件：EF222Pe13Pe2Pe11Peexp1Pe11Pe2168通过扩散模型求转化率 定常态下，由基础方程 简化得0AAA2A2rtclculcE0dddd0:BC0ddddA0A
22、00A0AAA2A2LlcLllcEcuuclrlculcE时时6970 对一级不可逆反应，有解析解 2Peexp12Peexp12Peexp411Pe41Pe/2Peexp12Peexp112Peexp2Peexp1212Peexp2Peexp12122A0AA22A0AAxcczLlkEulLlzzzxcc即反应器出口处式中：71 解题步骤：2Peexp12Peexp12Peexp41Pe22A22txttEtF应可解。仅对等温一级不可逆反或停留时间分布实验数据72 例3-6试用轴向扩散模型中的开-开式边值条件及闭-闭式边值条件计算例3-3中反应器出口物料的转化率。解：本题中:s4.374
23、t22ts3060873 按开-开式边值条件：计算值s65.321164.14.374164.1164.1186.122121186.12PetPet163.1186.1265.3211033.341Pe413k74 计算出口转化率631.0369.012186.12163.1exp163.112186.12163.1exp163.112186.12exp163.142exp12exp12exp412222A PePePex75 按闭-闭式边值条件4.374039.8Pet273.1039.84.3741033.341Pe413k671.0329.012039.8273.1exp273.112039.8273.1exp273.112039.8exp273.1422Ax76 本例题若按平推流反应器计算，其出口转化率将是：按全混釜式反应器计算其出口转化率，将是：713.04.3741033.3exp1exp13Aktx555.04.3741033.314.3741033.3133Akkx77反应器出口物料转化率平推流反应器0.713全混流反应器0.555凝集流模型0.665多级混合模型0.668轴向扩散模型 闭-闭式0.671轴向扩散模型 开-开式0.631
