1、第二章 化学反应速率与化学平衡 第四节 化学反应的调控化学反应的调控l 合成氨发展历程及重要节点20世纪以前生物固氮H+，e-ADP固氮酶NH3ATP1898年1909年德国A.弗兰克等人发现氮能与碳化钙固定而生成氰氨化钙，进一步与过热水蒸气反应即可获得氨德国化学家Haber用锇催化剂将氮气与氢 气 在 1 7.5 2 0 M P a 和 5 0 0 600下直接合成1912年1985年1990年Furuya和Yoshiba 考察了26 种无机催化剂在气体 扩散电极上 NRR 产氨的性能2007年Gerhard Ertl对人工固氮技术的原理提供了详细的解释Haber-Bosch法铁基催化剂N2
2、+H2NH3Pickett和Talarmin在N2饱和的四氢呋喃溶液中用汞阴极于-2.6V下恒电势电解，首次利用电化学方法还原氮气 更加节能、降低成本l 合成氨发展历程及重要节点中科院大连化学物理研究所研究团队研制合成了一种新型催化剂，将合成氨的温度、压强分别降到了350、1 MPa 2016年天使与恶魔的化身第一个从空气中制造出氨气的科学家，使人类摆脱了依靠天然氮肥的被动局面，养活了20亿人，诺贝尔 化 学 奖 得 主一战中，任化学兵工厂厂长发明了化学武器(芥子、氯气等)用于战争，造成近百万人伤亡，是战争魔鬼遭人唾骂l 合成氨发展历程及重要节点1908年7月，哈伯在实验室用氮气和氢气在600
3、、20 MPa下得到了氨，但是产率极低，只有6%合成氨开端哈伯合成氨所用装置l 合成氨发展历程及重要节点1874年，卡尔博施生于德国科隆。24岁时毕业于莱比锡大学，获有机化学博士学位。1908年1913年，卡尔博施改进哈伯首创的高压合成氨催化方法，利用氧化铁型催化剂，使合成氨生产工业化，化学上称为哈伯博施法。1940年，因找到合适的催化剂，使合成氨反应成为工业化，也因此获得诺贝尔化学奖。合成氨工业之父l 合成氨发展历程及重要节点自然固氮雷电/大气/高能固氮N2O2 2NO放电或高温H180.5 kJ/molS247.7 kJ/mol工业合成氨人工固氮N23H2 2NH3高温、高压催化剂H92.
4、2 kJ/molS198.2 kJ/moll 合成氨反应条件与原理分析探究一 判断化学反应进行的方向高温下反应能自发进行H0S0低温下反应能自发进行H0S0l 合成氨反应条件与原理分析探究一 判断化学反应进行的方向N23H2 2NH3高温、高压催化剂N2O2 2NO放电或高温N2O2 2NO放电或高温化学反应反应温度平衡常数25 25 2000 4.1106510-310.1K越大反应进行的越完全合成氨反应：298 K N2(g)3H2(g)2NH3(g)H92.4 kJmol1 S198.2 Jmol1K1 1合成氨反应的特点(1)可逆性：反应为可逆反应。(2)体积变化：正反应是气体体积缩小
5、的反应。(3)正反应为放热反应：H0，熵变：S0。(4)自发性：常温(298 K)下，HTS0，能自发进行2.根据此反应特点分析，什么条件有利于提高合成氨的速率？对合成氨反应的影响影响因素浓度温度压强催化剂增大合成氨的反应速率 N2(g)3H2(g)2NH3(g)H92.4 kJmol1 S198.2 Jmol1K1 3.根据此反应特点分析，什么条件有利于提高平衡混合物中氨的含量？对合成氨反应的影响影响因素浓度温度压强催化剂提高平衡混合物中氨的含量 N2(g)3H2(g)2NH3(g)H92.4 kJmol1 S198.2 Jmol1K1 对合成氨反应的影响影响因素浓度温度压强催化剂增大合成氨
6、的反应速率增大反应物浓度升高温度增大压强使用催化剂提高平衡混合物中氨的含量增大反应物浓度降低温度增大压强达到平衡时平衡混合物中NH3的含量体积分数 V(N2):V(H2)=1:3 温度/氨的含量/%0.1 MPa10 MPa20 MPa30 MPa60 MPa100 MPa20015.381.586.489.995.498.83002.252.064.271.084.292.64000.425.138.247.065.279.85000.110.619.126.442.257.56000.054.59.113.823.131.4温度升高，氨的含量降低温度升高，氨的含量降低压强增大，氨的含量增大
7、压强增大，氨的含量增大增大压强、降低温度均有利于提高平衡混合物中氨的含量工业合成氨适宜条件的分析（3）便宜（4）绿色（2）多（1）快即提高平衡混合物里氨的含量化学平衡问题即提高单位时间内氨的产量化学反应速率问题降低成本，提高原料利用率。保护环境，对设备的要求。1.压强：【问题】合成氨时压强越大越好，为何不采用更大的压强?压强越大,对材料的强度和设备的制造要求也越高,需要的动力也越大,这会加大生产投资,可能降低综合经济效益。压强的选择成本与效益20%40%我国的合成氨厂一般采用的压强为10 MPa30 MPa2.催化剂：目前，合成氨工业中普遍使用的是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。铁触媒在
8、500左右时的活性最大，这也是合成氨一般选择400500进行的重要原因。另外，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”,原料气必须经过净化。使用催化剂可使合成氨反应的速率提高上万亿倍【问题】合成氨采用低温时可提高转化率,但为何未采用更低的温度?温度的选择快与少、慢与多温度太低,反应速率太小,达到平衡所需的时间变长,不经济。升高温度，转化率降低,另外合成氨所需的催化剂铁触媒的活性在500 左右活性最大。3.温度：实际生产中一般采用的温度为400500 10%30%l 合成氨反应条件与原理分析探究二 合成氨条件的选择图像分析浓度NH3的体积分数/%0123456102030405060氢气和氮气的体积比
9、初始时氮气和氢气的体积比是1 3增大氮气浓度液化氨气及时从混合 物 中 分 离 出 去从原料成本来看，氢气的价格要比氮气的价格高，思考：如何提高氨气的产量？促使化学平衡正向移动，提高氨的产量NH3的体积分数最大l 合成氨生产的工艺流程原料气的制备氮气液化空气氮气N2减压蒸发压强降低，物质的沸点降低氢气C+H2O(g)CO+H2高温CO+H2O(g)CO2+H2高温催化剂工业上用水蒸气与焦炭在高温下反应，吸收CO2后制得生产成本低生产成本高4.浓度：采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去，以促使化学平衡向生成NH3的方向移动。此外，如果让N2和H2的混合气体只一次通过合
10、成塔发生反应也是很不经济的，应将NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充N2和H2,使反应物保持一定的浓度，以利于合成氨反应。外部条件工业合成氨的适宜条件压强10 MPa30 MPa温度400500 催化剂使用铁触媒做催化剂浓度气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去，且使反应物氮气和氢气保持在一定的浓度综上所述工业上通常采用铁触媒、在400500和10MPa30MPa的条件下合成氨。合成氨的生产流程干燥净化压缩机加压10 MPa30 MPa热交换铁触媒400500冷却N2+H2N2+H2N2+H2N2+H2N2+H2NH3+N2+H2NH3+N2+H2液态NH3工业合成氨适宜条件的选择N2
11、+H2干燥净化防止催化剂中毒N2+H2压缩机加压10MPa30MPaN2+H2热交换热交换N2+H2铁触媒铁触媒400500N2+H2+NH3冷冷却却液态液态NH3N2+H2+NH3N2+H2充分利用能源增大压强促使化学平衡向生成氨气的方向移动原料气循环利用，提高原料利用率那么，在实际生产中到底选择哪些适宜的条件呢？1、原料气干燥、净化：除去原料气中的水蒸气及其他气体杂质，防止与催化剂接触时，导致催化剂“中毒”而降低或丧失催化活性二、流程分析2、压缩机加压：增大压强3、热交换：合成氨反应为放热反应，反应体系温度逐渐升高，为原料气反应提供热量，故热交换可充分利用能源，提高经济效益。4、冷却：生成
12、物NH3的液化需较低温度采取迅速冷却的方法，可使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出来，以促使平衡向生成NH3的方向移动。5、循环使用原料气：因合成氨反应为可逆反应，平衡混合物中含有原料气，将NH3分离后的原料气循环利用，并及时补充N2和H2,使反应物保持一定的浓度，以利于合成氨反应，提高经济效益。化学反应的调控1、定义：就是通过改变反应条件使一个可能发生的反应按照某一方向进行。2、考虑因素：在实际生产中常常需要结合设备条件、安全操作、经济成本等情况，综合考虑影响化学反应速率和化学平衡的因素，寻找适宜的生产条件。此外，还要根据环境保护及社会效益等方面的规定和要求做出分析，权衡利弊，才能实施
13、生产。3、控制反应条件的目的(1)促进有利的化学反应：通过控制反应条件，可以加快化学反应速率，提高反应物的转化率，从而促进有利的化学反应进行。(2)抑制有害的化学反应：通过控制反应条件，也可以减缓化学反应速率，减少甚至消除有害物质的产生或控制副反应的发生，从而抑制有害的化学反应继续进行。4、控制反应条件的基本措施(1)控制化学反应速率的措施：通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。(2)提高转化率的措施：通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。化学反应的调控化工生产适宜条件
14、选择的一般原则条件原则从化学反应速率分析既不能过快，又不能太慢从化学平衡移动分析既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性从原料的利用率分析增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，循环利用从而降低生产成本从实际生产能力分析如设备承受高温、高压能力等从催化剂的使用分析防止催化剂中毒，增加乳化装置温度对催化剂活性的影响应用催化的选择性，控制副反应，提高产率，降低生产成本化学反应速率和化学平衡在化工生产中的调控作用合成氨时既要提高氨的产率，又要增大反应速率，可采取的办法是（）减压 加压 升温 降温 及时从平衡混合物中分离出NH3 充入N2或H2 加催化剂 减小N2或H2的
15、物质的量A BC DCCO和NO都是汽车尾气中的有害物质，它们之间能缓慢发生反应：2NO（g）2CO（g）N2（g）2CO2（g）H0，现利用此反应，拟设计一种环保装置，用来消除汽车尾气对大气的污染，下列设计方案可以提高尾气处理效果的是（）选用合适的催化剂 提高装置温度 降低装置的压强 向装置中放入碱石灰A BC DC八、课堂小结(2017全国卷，27)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题：(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1-丁烯(C4H8)的热化学方程式如下：C4H10(g)=C4H8(g)H2(g)H1反应的H1为_ kJmol1。图(a)是反应平衡转化率与反应温度
16、及压强的关系图，x_(填“大于”或“小于”)0.1；欲使丁烯的平衡产率提高，应采取的措施是_(填标号)。A.升高温度 B.降低温度C.增大压强 D.降低压强123小于AD(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其降低的原因是_。氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大解析反应初期，H2可以活化催化剂，进料气中n(氢气)/n(丁烷)较小，丁烷浓度大，反应向正反应方向进行的程度大，丁烯转化率升高；随着进料气
17、中n(氢气)/n(丁烷)增大，原料中过量的H2会使反应平衡逆向移动，所以丁烯转化率下降。(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 之前随温度升高而增大的原因可能是_、_；590 之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是_。升高温度有利于反应向吸热方向进行升高温度时，反应速率加快丁烯高温裂解生成短碳链烃类解析590 之前，温度升高时反应速率加快，生成的丁烯会更多，同时由于反应是吸热反应，升高温度平衡正向移动，平衡体系中会含有更多的丁烯。而温度超过590 时，丁烯高温会裂解生成短碳链烃类，使产率降低。2018浙江4月选考，30(二)乙
18、酸乙酯一般通过乙酸和乙醇酯化合成：已知纯物质和相关恒沸混合物的常压沸点如下表：纯物质纯物质沸点沸点/恒沸混合物恒沸混合物(质量分数质量分数)沸点沸点/乙醇乙醇78.3乙酸乙酯乙酸乙酯(0.92)水水(0.08)70.4乙酸乙酸117.9乙酸乙酯乙酸乙酯(0.69)乙醇乙醇(0.31)71.8乙酸乙酯乙酸乙酯77.1乙酸乙酯乙酸乙酯(0.83)乙醇乙醇(0.08)水水(0.09)70.2请完成：(1)关于该反应，下列说法不合理的是_。A.反应体系中硫酸有催化作用B.因为化学方程式前后物质的化学计量数之和相等，所以反应的S等于零C.因为反应的H 接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响大D.因为反
19、应前后都是液态物质，所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计BC焓变接近于零，说明温度对于平衡移动的影响小，C不合理；(2)一定温度下该反应的平衡常数K4.0。若按化学方程式中乙酸和乙醇的化学计量数比例投料，则乙酸乙酯的平衡产率y_；若乙酸和乙醇的物质的量之比为n1，相应平衡体系中乙酸乙酯的物质的量分数为x，请在图2中绘制x随n变化的示意图(计算时不计副反应)。0.667(或66.7%)起始 1 mol 1 mol 0 0转化 a mol a mol a mol a mol平衡(1a)mol (1a)mol a mol a mol乙酸与乙醇按照化学计量数比投料时，乙酸乙酯的物质的量分数达到最大值
20、，所以n1时，乙酸乙酯的质量分数在最高点，两边依次减小。(2)一定温度下该反应的平衡常数K4.0。若按化学方程式中乙酸和乙醇的化学计量数比例投料，则乙酸乙酯的平衡产率y_；若乙酸和乙醇的物质的量之比为n1，相应平衡体系中乙酸乙酯的物质的量分数为x，请在图2中绘制x随n变化的示意图(计算时不计副反应)。(3)工业上多采用乙酸过量的方法，将合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加热至110 左右发生酯化反应并回流，直到塔顶温度达到7071，开始从塔顶出料。控制乙酸过量的作用有_。提高乙醇转化率；减少恒沸混合物中乙醇的含量解析解析根据可逆反应平衡移动知识，乙酸过量的作用有提高乙醇转化率；减少恒沸混合物中乙醇
21、的含量。(4)近年，科学家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：在常压下反应，冷凝收集，测得常温下液态收集物中主要产物的质量分数如图3所示。关于该方法，下列推测合理的是_。A.反应温度不宜超过300 B.增大体系压强，有利于提高乙醇平衡转化率C.在催化剂作用下，乙醛是反应历程中的中间产物D.提高催化剂的活性和选择性，减少乙醚、乙烯等副产物是工艺的关键ACD解析解析根据乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法以及图像可知，反应温度不宜超过300，A合理；增大压强，平衡将逆向移动，所以不利于提高乙醇平衡转化率，B不合理；由图像中可知，乙醛在275 之后逐渐减小，乙酸乙酯逐渐增多，所以乙醛是反应历程中的中间产物，
22、C合理；有机反应中副反应较多，提高催化剂的选择性可以减少乙醚、乙烯等副产物，提高催化剂的活性利于反应的发生，所以D合理。氮的固定对人类的生存发展具有重要意义，科学家一直致力于“人工固氮”的新方法研究。(1)豆科植物的根瘤菌含有一种固氮酶，能在常温下将空气中的氮气转化为自身生长所需的含氮化合物，下列说法错误的是_(填字母)。a.固氮酶是一种有机物 b.固氮酶能降低固氮反应发生所需的能量 c.固氮酶能使固氮反应的平衡正向移动 d.固氮酶能加快固氮反应的速率c(2)合成氨是目前最重要的固氮方法。下图为合成氨反应N2(g)3H2(g)2NH3(g)在不同温度和压强、使用相同催化剂条件下，初始时氮气、氢气的体积之比为13时，平衡混合物中氨的体积分数的变化曲线。A、B两平衡状态相比较，前者较大的是_(填字母)。a.平衡常数 b.平衡混合物的平均摩尔质量 c.氢气的转化率 d.从反应开始至达到平衡状态所需要的时间图中p1、p2、p3由大到小的顺序为_。adp1p2p3天使与恶魔的化身第一个从空气中制造出氨气的科学家，使人类摆脱了依靠天然氮肥的被动局面，养活了20亿人，诺贝尔 化 学 奖 得 主一战中，任化学兵工厂厂长发明了化学武器(芥子、氯气等)用于战争，造成近百万人伤亡，是战争魔鬼遭人唾骂l 合成氨发展历程及重要节点
